不同烧结工艺制备高熵碳化物

采用三种不同的烧结工艺制备了致密的(Hf, Ta, Nb, Ti, V)C-和(Ta, Nb, Ti, V, W)C基高熵碳化物(HEC): 1900°C和100bar Ar气压烧结/烧结- hip、2250°C和0.001 bar真空烧结以及2000°C和60 MPa压力SPS/FAST烧结工艺。相对密度从97.9到100%不等，SPS生产的样品密度均为100%。晶粒尺寸测量结果表明，W取代Hf使(Hf, Ta, Nb, Ti, V，)C样品的平均晶粒尺寸增大了5 ~ 10倍。真空烧结样品的晶粒尺寸分布均匀，且与成分无关。EDS图显示形成了一个没有金属间相或元素聚集的固溶体。x射线衍射分析表明，其结构以单相立方高熵碳化物为主。硬度测试结果表明，(Hf, Ta, Nb, Ti, V)C试样的硬度值高于(Ta, Nb, Ti, V, W)C试样。

过渡金属(TiC、ZrC、NbC、HfC、TaC、VC、Cr)的IV、V、VI族碳化物_3.C₂密苏里州₂C、WC)是熔化温度高、硬度高、弹性模量高的难熔碳化物[1，2］．这些难熔碳化物作为单一碳化物或以硬质相的形式用于工具钢或硬质金属(也称为硬质合金或金属陶瓷)。块状单一碳化物，如碳化钨或NbC，可以通过各种技术在高达2000°C的温度下进行固态烧结生产[3.，4］．当用作硬质金属或陶瓷中的硬相时，含金属粘结剂(如Co, Ni或Fe)的混合物的液相烧结在1300 - 1500°C之间进行，主要通过真空烧结或烧结- hip烧结[5］．

难熔一碳化物本身具有优良的性能，如高硬度和耐磨性[2］．然而，需要更稳定的材料来承受更广泛的极端环境。对于这些物理、化学和机械性能，在难熔碳化物领域加入了高熵概念。这些新型碳化物被称为高熵碳化物(HEC) [5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18］．

hec由Yeh(2004)从高熵合金(HEA)的概念推广而来[6］．HEA不是一种主成分，而是4-5或更多等摩尔元素的混合物。这种等摩尔元素的组合增强了混合熵(Δ年代_混合=R* ln (N),N是元素的数量，和R是气体常数)[6，7，8］．这种增强的混合熵提高了元素之间的溶解度，从而防止了相分离和确定化合物，导致只有少数相甚至是单相固溶体[6，8］．这种固溶体具有唯一的晶格参数，代表了一类新的材料。

已发表的关于HEC的研究工作表明，与难熔的一碳化物相比，HEC的硬度和韧性显著提高，热导率降低。(Hf-Ta-Zr-Nb)C的HEC组成比单独的HfC和TaC有更高的屈服和破坏强度[9与最硬的一碳化物(HfC, 31.5±1.6 GPa)相比，纳米硬度显著提高(36.1±1.6 GPa) [10］．以细粒粉末(< 3 μ m)制备的(Zr-Nb-Ti-V)C具有较高的纳米硬度(30.3±0.7 GPa)和较高的断裂韧性(4.7±0.5 MPa m)^1／2) [11］．(Ti, Zr, Nb, Ta, Mo)C在9.8 N下的硬度为25.3 GPa，在100 mN压痕载荷下的硬度为31.3 GPa [12］．

广泛的HEC组合物已经被研究过，但不是所有的组合物都能被合成以形成均匀的单相溶液。Castle等人[10]表明晶格错配有助于单相固溶的形成，也表明(Hf, Ta, Zr, Nb)C比(Hf, Ta, Zr, Ti)C更容易形成单相固溶。如今，HEC也在通过实现熵描述符进行研究[13]，机器学习潜能[14]，以及实践方法。在几乎所有报道的作品中，hec的生产采用直接压力辅助烧结技术，如火花等离子烧结/场辅助烧结技术(SPS/FAST) [12，15，16，17]或热压(HP) [18，19，20.］．据我们所知，关于使用常规工业烧结技术如真空烧结或气体压力烧结(也称为烧结热等)的烧结性的信息到目前为止还没有发表。工业炉的使用将允许在烧结前通过单轴压制或其他成形技术制造形状自由的近净形状HEC零件。可能的应用是磨损部件，结构部件，甚至切削工具。

本研究通过混合五种难熔碳化物制备了两种不同的HEC材料，随后采用气体压力烧结，也称为烧结热等，真空烧结和快速/SPS烧结。研究了这些烧结工艺对固溶形成、密度、晶粒尺寸和基本力学性能的影响。利用扫描电子显微镜(SEM)、能谱(EDS)和x射线衍射(XRD)对制备的样品进行了表征。通过硬度测试和断裂韧性测试来确定其力学性能。

采用传统的粉末工艺路线制备了两种多组分碳化物(HEC)材料，包括单一碳化物的混合和随后的烧结。两种HEC混合物均由五种金属碳化物粉末组成。组分A仅由立方碳化物HfC、TaC、NbC、TiC和VC组成，而组分B不含HfC，而是含有六角WC。两种成分的权重百分比构成见表1．详细的粉末制造商，用Fisher Sub Sieve Sizer (FSSS)测量的粒度，用BET法测量的比表面积以及粒度d_打赌根据这个特定的表面积计算，假设是球形颗粒，制造商给出的氧气含量列在表中2．

组分A和B的粉末混合物在正庚烷中进行球磨，真空干燥，筛制粒。采用烧结-热等静压烧结和真空烧结(FPW280/600, FCT，德国)，将颗粒状粉末混合物单轴压到板上(约。5 × 17.5 × 17.5 mm^3.)， 300兆帕。在此之后，样品通过(1)1900°C和100 bar Ar压力下的烧结-热等静压烧结和(2)2250°C真空烧结(0.001到0.8 bar)烧结形成致密件。温度和保温时间是基于以前，未发表的不同粘结剂碳化物的工作。样品也由(3)SPS (HHPD25, FCT，德国)生产，方法是在2200°C和60 MPa压力下对干燥后的粉末进行固结和筛分。

所有的烧结方法都采用加热、停留时间和冷却步骤来固化样品。数字1可视化不同的步骤与使用温度和烧结时间的每个烧结方法。

烧结样品的密度根据ISO 3369(阿基米德原理)测量。根据混合规律计算了理论密度。在微观结构分析中，使用不同的金刚石浆研磨和抛光致密样品，厚度为1µm。微观结构的图像是使用场发射扫描电子显微镜(FESEM) ULTRA 55(卡尔蔡司显微镜)，这也被用来进行能量色散光谱(EDS)元素映射(牛津仪器有限公司)。NordlysS)。算术平均HEC晶粒尺寸d_{高等商学院}采用线性截距法(ISO 4499-2)测定。采用适当放大倍率的FESEM图像测定d_{高等商学院}通过测量至少400 HEC颗粒。这些样品的相组成通过x射线衍射(XRD)分析，使用的衍射仪(D8-Advance, Bruker AXS)，使用的是Cu-Kα辐射，LynxEye位置敏感探测器和位于主光束的镍过滤器。Diffrac。采用EVA程序和JCPDS数据库(2015)进行物相分析。采用TOPAS V5 (Bruker AXS)软件计算晶格参数。

烧结样品的维氏硬度(HV 0.5)根据ISO 3878在4.9 n的载荷下测量。K_集成电路)通过测量维氏压痕裂纹长度，使用Shetty方程[21］．杨氏模量是根据EN ISO 14577测量的压痕模量计算出来的，使用仪器压痕测试仪MCT (mikor - combi - tester, Anton Paar)和估计样品的泊松比为0.18。测量参数为:加载速率1.5 N/min，最大力0.5 N，停留时间10 s。通过测定BK7玻璃的面积函数，对维氏压头的尖端形状进行了修正。采用Oliver和Pharr模型评估力-位移曲线。

生产材料的微观结构

由于个别难熔碳化物的熔化和烧结温度较高，形成完全致密的高熵碳化物具有挑战性。然而，高密度高熵碳化物都是由三种烧结方法与两种成分。阿基米德密度和相对密度。相对密度是根据混合规律计算出的复合密度，组分A的理论密度为9.26 g/cm^3.组分B为9.85 g/cm^3.，见表3.．

从表中可以看出，不同烧结方法生产的每一种HEC材料的相对密度略有不同3.．采用烧结热等静压工艺制备的A组分样品(99.7%)比采用相同工艺制备的B组分样品(97.9%)密度大。真空烧结(99.5%)和SPS烧结(100%)样品的相对密度几乎相同。与外部加热的烧结- hip (5-10 K/min)和真空烧结(5-10 K/min)相比，SPS可以形成最致密的样品，这是因为它的加热速率高(100 K/min)(图5-10 K/min)。1)以及在加热和停留时间内施加60 MPa的高单轴压力。

FESEM获得的微观结构图像(图2)2)与密度测量值相符(表3.)．A和B组分的烧结- hip和真空烧结样品由于密度不是100%，都有气孔。A、B组分的sps烧结样品为100%致密样品;因此，它们只有很少的“孔状”黑点。

由组分A和B制备的样品的二次电子显微图如图所示。2显示HEC颗粒(由于取向对比可见)、黑点(主要是气孔)和亮点。在A组分的烧结热等静压样品中，只有很少的小黑点，即气孔可见。而组分A的真空烧结样品中，可以看到尺寸在1 ~ 2.5 m之间的黑点和一些亮点。这些亮点在A组分的sps烧结样品中更为明显。

由组分A产生的样品的EDS映射如图所示。3.．

EDS谱图显示，在所有样品中，全金属元素都存在于固溶高熵碳化物中。然而，正如所提到的，也可以看到一些非hec颗粒。在烧结热等静压烧结和真空烧结A组分样品中，白点与Ta量的增加有关。在这两种情况下，这些晶粒很可能是未溶解在HEC相中的残余ta碳化物晶粒。在A组分的sps烧结样品中，大多数二次电子显微图中的白点与Hf和O的增加有关，表明Hf-氧化物。SPS烧结的成分A中存在这些偏析，假定是由于氧化物相未完成还原所致。预计由于SPS的快速加热和致密化速率，非常稳定的hf -氧化物(熔点为2758°C [1])最可能受到阻碍，因为致密物质的快速形成导致剩余的hf氧化物。在纯HfC的SPS致密化中也观察到了类似的效应[22其中HfO的完全还原₂只在2400°C发现[22］．

综上所述，烧结-热等静压烧结和真空烧结的A组分样品EDS谱图显示元素分布均匀，HEC晶粒固溶形成均匀。

组分B中没有HfC，在图中看不到亮点。2d-f。B组分的烧结热喷涂和真空烧结样品的黑点尺寸约为2.5 ~ 5 μ m，是A组分的黑点尺寸的2倍。A组分的SPS样品也出现了小黑点。这些黑点可能是孔隙，也可能是低密度的碳化物。相应的EDS图如图所示。4．在这里，“黑点”的存在可以与低量的自由碳相关。这证实了在显微照片中发现的“黑点”。2)烧结热等静压烧结和真空烧结的样品不全是气孔，也有游离/过量碳的偏析。与A组成的样品相比，B组成的烧结样品中没有检测到氧化物，但是由于B组成中加入了W, HEC的均质固溶范围可能变窄，导致所选择的等原子组成形成自由碳，从而导致B组成中使用的碳含量。

此外，由于成分和烧结工艺的不同，可以注意到a和B组分样品的晶粒尺寸不同。因此，测量了所有成分和烧结方法的平均和中位数晶粒尺寸，以及晶粒尺寸分布跨度，并在表中给出4．

一般来说，晶粒长大是一个热激活过程。因此，与真空烧结(2250℃)或SPS烧结(2000℃)相比，烧结- hip工艺烧结温度最低为1900℃，其结果是两种组合的整体平均晶粒尺寸最小(组合A为2.59 μ m，组合B为15.18 μ m)。尽管烧结- hip工艺的停留时间更长(240 min)，而SPS工艺为10 min。有趣的是，与真空烧结样品相比，sps烧结样品具有更短的停留时间和更低的烧结温度，但两种成分的晶粒尺寸都相当大。特别是对于成分A，一种可能的解释是，未还原氧化物的存在促进了更快的晶粒长大，导致成分A的晶粒尺寸最大。

A (Hf, Ta, Nb, Ti, V)C组分样品的晶粒尺寸是B (Ta, Nb, Ti, V, W)C组分样品的5 ~ 10倍。晶粒尺寸差异较大，说明两种体系的扩散系数不同。这可能与初始混合物中WC的非立方结构有关，这似乎导致了更高的元素互扩散，导致更大的HEC晶粒尺寸。然而，这需要更详细的调查。

由此可知，真空烧结的B组分(含WC)样品平均晶粒尺寸为33.7µm，而对应的a组分(无WC)样品平均晶粒尺寸仅为3.5µm。但是，与真空烧结的a组份相比，B组份真空烧结样品的晶粒尺寸分布略窄。与B组份相同的WC粉制备的纯无粘结剂WC样品相比，用类似的烧结制度制备的纯无粘结剂WC样品没有观察到异常的大板状晶粒[4］．

对压制样品(未烧结)和所有烧结样品(烧结- hip、真空烧结和SPS)进行x射线衍射(XRD)。组分A (Hf, Ta, Ti, Nb, V)C的XRD谱图如图所示。5．压后样品的XRD谱峰显示了所有使用过的一碳化物的衍射图谱。烧结后，所有与单个碳化物相有关的峰都消失了，不管采用何种工艺，只留下一组新的立方相。该相具有NaCl (fm - 3m)结构，并形成了独特的固溶HEC相。

在SPS和烧结- hip样品中，也发现了少量的第二相。在SPS样品中，这些峰可以识别为HfO₂，与图中EDS图对应。3.．在烧结热等静压样品中，另一立方相(Fm-3 m，一个= 5.584 Å)可以找到，其中一些反射与Caste等人发现的类似相位相当吻合。[10和Feng等[23，他们研究的是同一种成分。由于没有粉末衍射文件适合发现的峰，我们假设要么复杂的氧化物或第二中等或高熵碳化物相形成。由于图中的EDS图中没有可见氧化相。3.如果很细的氧化物存在，我们就会看到更宽的峰，我们假设这些峰属于二次立方碳化物相。

与组分A的样品一样，图中组分B的压制衍射图。6也对应于使用的单个立方一碳化物的衍射图案。但与A (Hf, Ta, Ti, Nb, V)C组分不同，B (Ta, Ti, Nb, V, W)C组分在初始阶段含有六角WC。然而，这种晶体学上的差异并不妨碍立方单相固溶体的形成，这可以在烧结样品中看到，无论使用的烧结方法。

与A组分和B组分一样，在烧结- hip -烧结样品中也发现了相同的二次立方相。由于所研究的两种hec的组成不同，这导致了这样的假设:额外的立方相必须不含Hf和W，因为它们是组成A和B中的微分元素。

此外，由三种常用烧结工艺合成的成分A和B制备的HEC相的晶格参数总结在表中5．空间群为Fm-3 m的岩盐结构的形成表明，组成a的5个金属元素Hf、Ta、Nb、Ti、V和组成B的5个金属元素(Ta、Ti、Nb、V、W)共用阳离子位置，而C原子占据阴离子位置。

从表5，可以推导出A组分样品的晶格参数一般大于b组分样品的晶格参数，晶格参数与所用金属离子的半径有关。由于Hf的半径比W大[24，组分A中的中离子半径(混合物规则)应该比组分b大，因此晶格参数应该增加。所有样品无论其组分和烧结工艺都具有立方结构，其对应的大部分单晶碳化物如HfC、TaC、NbC、TiC、VC。Harrington的研究[17]，他们还在2200℃通过SPS制备了(Hf, Ta, Nb, Ti, V)C和(Ta, Nb, Ti, V, W)C的高熵碳化物，晶格参数分别为4.42 Å和4.36 Å。根据维加德定律，计算出A (Hf, Ta, Nb, Ti, V)C的晶格参数为4.411 Å， B (Ta, Nb, Ti, V, W)C的晶格参数为4.363 Å。这些是由单一碳化物的晶格参数计算得到的:HfC (4.637 Å) [10]，交谘会(4.452 Å) [10]， NbC (4.470 Å) [10]、议会(4.326 Å) [10]， vc (4.170 Å) [25]及立方WC (4.398 Å) [26］．因此，实测晶格参数略小于计算晶格参数，这很可能是由于HEC晶体内部的变形造成的。所得晶格参数大于VC和TiC，但小于其他使用的单一碳化物。

随着烧结方法的不同，晶格参数略有变化。在A组分中，sps烧结样品的晶格参数最小。这可能是由于HEC晶粒中存在少量的Hf-氧化物和一些残留的TaC，导致Ta和Hf的含量略低。B组分中，烧结- hip -烧结样品的晶格参数最小。

生产材料的机械性能

对所有样品进行维氏硬度测试，以进一步表征获得的HEC的力学性能。硬度和韧性(如果可以测量)的值汇总在表中6．

在表6， A和B组分样品的观察硬度值似乎与晶粒尺寸测量有关。A组分样品的晶粒尺寸比b组分样品小5 ~ 10倍。其中，A组分烧结- hip -烧结试样的晶粒尺寸虽小，但硬度低于真空烧结和sps烧结试样。这背后的确切原因目前还不能解释，需要进一步研究。

测量硬度时，压痕尺寸在19µm左右。A组分样品的晶粒尺寸在2.6 ~ 5.6 m之间，说明压痕覆盖了多个晶粒。B组分样品的压痕尺寸相同，但晶粒尺寸较大，在15.2 ~ 33.7 μ m之间，这里测量的大多是单个晶粒。由于样品的脆性，HV10、HV5甚至hv1等较高的载荷不适用。因此，在比较硬度值时，必须考虑A成分样品的多晶HEC硬度(包括晶界)和B成分样品的硬度主要是单晶HEC晶体(没有大量晶界)。试样非常脆，用压痕法测定断裂韧性只能在烧结-热等静压法和SPS法制备的B组分样品中进行。测量K_{1 c}值可与无活页夹的NbC [3.］．

通过与晶粒尺寸相近的块状一碳化物的显微硬度值的比较，可以推断出所制备的HEC成分具有较高的硬度。这是基于对纯NbC样品的研究，其显微硬度值在1650 HV1到1700 HV1之间[3.］．其他碳化物如WC、TaC和NbC的显微硬度值在1800 ~ 2400 HV之间，TiC、ZrC和HfC的显微硬度值在2600 ~ 3200 HV之间。27］．因此，制备的HEC材料可以作为硬质金属或陶瓷中的新型硬相进行研究，如我们在[28］．

此外，利用仪器压痕法研究了杨氏模量。这里，对于成分A和B，选择了显示纯HEC相形成的最致密的样品，因为孔隙度和第三相影响杨氏模量。对于成分A，烧结热等静压制备的样品杨氏模量为471±32 GPa。B组分经真空烧结得到的样品，其杨氏模量为490±21 GPa。这两个值与完全通过SPS制备的相同成分非常一致[13］．

采用三种不同的烧结技术(烧结热等、真空烧结和SPS)制备了致密高熵碳化物(HEC)。制备了两种不同的HEC成分，一种使用五种不同的立方碳化物HfC、TaC、NbC、TiC、VC，另一种用六方WC取代立方HfC。HEC样品的相对密度从97.9到100%不等，SPS烧结的样品收率为100%，真空烧结的样品收率为99.5%。初始碳化物为立方结构的样品晶粒尺寸比初始成分为非立方WC-powder的样品小5 ~ 10倍。XRD分析和EDS图谱显示，所有样品都形成了独特的固溶体。然而，在sps烧结样品中仍然存在少量的hf -氧化物，这表明由于快速致密化，表面氧化物未完成还原。(Hf, Ta, Nb, Ti, V)C样品的硬度高于含W的样品(2570 HV0.5 vs. 2220 HV0.5)。因此，目前的研究表明，HEC可以在类似工业的真空或烧结热等热重炉中生产，这通过压烧结技术打开了这种新型材料的工业用途。

为了进一步研究HEC材料的断裂韧性，计划采用基于单边v型缺口梁(SEVNB)的技术进行断裂韧性的测量。此外，还计划对其他HEC成分、更小的起始粉末晶粒尺寸和不同的合成技术进行进一步研究，以测试预生产的HEC粉末的烧结，从而揭示更高硬度值的主要机制。由于碳含量被认为是一个尚未研究的参数，它会影响晶粒尺寸、晶格参数和力学性能，因此也计划研究缺乏C的HEC组成。

作者感谢Markus Mayer在样品制备和样品表征方面的帮助。

开放获取基金由Projekt DEAL启动和组织。

从属关系

1. 弗劳恩霍夫陶瓷技术与系统研究所，德国德累斯顿01277

   Johannes Pötschke, Mathias Herrmann, Anne Vornberger, Björn Matthey & Alexander Michaelis

2. 材料科学研究所(IfWW)， Technische Universität德累斯顿，01067，德国德累斯顿

   Manisha Dahal & Alexander Michaelis

相应的作者

对应到约翰内斯Potschke．

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作者声明不存在利益冲突。

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