通过不同的烧结技术制备的熵值碳化物

密度(高频,助教,Nb、钛、V) C -和(助教、Nb、钛,V, W)基于C的熵值碳化物(HEC)是由三个不同的烧结技术:气体压力烧结/ sinter-HIP在1900°C和100酒吧Ar,真空烧结在2250°C和0.001酒吧以及SPS /快2000°C和60 MPa的压力。相对密度变化从97.9到100%,SPS生产100%致密样品与成分。粒度测量表明,高频的替换与W导致提高5 - 10倍的平均粒径的大小(高频、助教、Nb、钛、V) C样品。Vacuum-sintered样本显示均匀的粒度分布,无论构图。EDS映射了固溶体的形成没有金属间化合物阶段或元素集群。x射线衍射分析表明主要是单相立方熵碳化物的结构。硬度测量显示(高频、助教、Nb、钛、V) C样品具有更高的硬度值比(助教、Nb、钛,V, W) C样品。

碳化物的组织IV, V和VI过渡金属(抽搐,ZrC, NbC、HfC、TaC, VC、Cr₃C₂密苏里州₂C, WC)是耐火碳化物,结合高温融化,高硬度和高弹性模量(1,2]。这些耐火碳化物作为单一的碳化物或形式的困难阶段工具钢和硬质合金(也称为硬质合金或金属陶瓷)。大部分单碳化物WC或NbC等可以由固态烧结温度高达2000°C的各种技术(3,4]。在硬质合金和金属陶瓷用作硬阶段时,液相烧结的混合物与金属粘结剂如有限公司镍或铁在1300和1500°C之间的温度主要由真空烧结或sinter-HIP烧结5]。

一碳化耐火材料本身显示的优良性能,如高硬度和耐磨性2]。然而,有一个更稳定的材料需要承受一个更广泛的极端环境。等物理、化学和力学性能,较高的熵概念在这一领域的耐火碳化物。这些小说碳化物被称为熵碳化物(HEC) [5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18]。

hec从熵的概念推广合金(头脑)叶(2004)(6]。而不是一个主成分,他是4 - 5或更多的克分子数相等的元素的混合物。这种组合的克分子数相等的元素提高了混合熵(Δ年代_混合=R* ln (N),N元素的个数,R气体常数)(6,7,8]。这种增强的混合熵能提高元素之间的溶解度,从而防止相分离和定义的化合物,导致只有少数阶段甚至是单相固溶体(6,8]。这个固溶体具有独特的晶格参数,代表一种新的材料。

高等商学院发表的研究工作显示了显著增加硬度和韧性和降低热导率与耐火材料一碳化。HEC的组成(Hf-Ta-Zr-Nb) C有更高的产量和失败的力量比氢氟烃和TaC (9)和显著增强nano-hardness GPa(36.1±1.6)相比,最大一碳化氢氟烃,31.5±1.6 (GPa) (10]。(Zr-Nb-Ti-V) C由细粒度的粉末(< 3µm)显示高nano-hardness GPa(30.3±0.7)和比较高的断裂韧性(4.7±0.5 MPa^1/2)[11]。测量的硬度(钛、锆、Nb、助教、钼)C 25.3的绩点在9.8 N和31.3的绩点在100 mN压痕载荷(12]。

广泛的HEC成分进行了研究,但并不是所有的作品都可以合成形成同质单相的解决方案。城堡等。10]表明,晶格失配导致单相固溶体的形成也证明(高频、助教、锆、Nb) C形成单相更容易比(高频、助教、锆、钛)C。如今,HEC也正在研究通过实现熵描述符(13),机器学习潜力(14),和实践方法。在几乎所有的报道工作,hec由直接pressure-assisted烧结技术,如火花等离子烧结/ field-assisted烧结技术(SPS /快)12,15,16,17]或热压(HP) (18,19,20.]。信息sinterability使用常规真空烧结等industrial-like烧结技术或气体压力烧结(也称为sinter-HIP)是到目前为止我们的知识没有公布。工业炉的使用允许的加工制备HEC部分自由形状的单轴压烧结前或其他成型技术。可能的应用程序是易损件,结构部分,甚至切割工具。

高等商学院在这工作,两种不同的材料由混合五耐火材料使用气压烧结碳化物和后续烧结,也称为sinter-HIP,真空烧结、和快速/ SPS。这些烧结技术在固溶体的形成的影响,密度、粒度、基本力学性能进行了研究。生成的样本特征使用扫描电子显微镜(SEM),能量色散谱(EDS)、x射线衍射(XRD)。机械性能测定的硬度和断裂韧性测试。

两个多组分的硬质合金(HEC)使用传统的粉末材料制造技术路线包括单碳化物的混合和后续烧结。HEC混合物都是由一个五金属硬质合金粉末等原子的组成。组成一个由只从立方碳化物氢氟烃,TaC, NbC,抽搐、和VC,组成B HfC而是包含六角WC的是免费的。宪法的成分按重量百分比提出了表1。细节粉制造商,粒子尺寸测量与费舍尔子筛筛选器(模拟量)、比表面积测量一起赌法粒度d_打赌从这个比表面积计算,假设球形粒子,和氧气内容由制造商提供的表中列出2。

A和B粉混合物的成分受到球磨在正庚烷,真空干燥和筛分颗粒。使用sinter-HIP烧结、真空烧结(FPW280/600, FCT,德国),颗粒粉混合物单向地按板块(约。5×17.5×17.5毫米³)在300 MPa。之后,样品是由(1)烧结形成密集的部分在1900°C和100酒吧sinter-HIP Ar压力和(2)真空烧结在2250°C真空(0.001至0.8条)。基于之前的温度和保持时间,未发表的工作在不同的无梁平板碳化物。样品也由(3)SPS (FCT HHPD25,德国)通过巩固象干和筛分颗粒粉在2200°C 60 MPa的压力。

所有烧结方法采用加热、停留时间和冷却步骤整合的样本。图1可视化的不同步骤使用烧结温度和烧结时间的方法。

烧结样品的密度测量根据ISO 3369(阿基米德原理)。理论密度计算规则的混合物。显微结构分析,密集的样本,使用不同的钻石抛光料浆1µm。微观结构图像是利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)超55(卡尔蔡司显微镜),也用于执行能量色散谱(EDS)(牛津仪器有限公司NordlysS)元素的映射。算术平均HEC粒度d_{高等商学院}确定使用线性拦截方法(ISO 4499 - 2)。FESEM在适当的放大图像被用来确定d_{高等商学院}通过测量至少400 HEC谷物。这些样品的相组成进行了分析,x射线衍射(XRD)使用衍射仪(D8-Advance,力量中心——AXS),运营Cu-Kα辐射与LynxEye位敏探测器和一个镍过滤器位于主梁。Diffrac。伊娃程序和JCPDS数据库(2015)被用于分析阶段。晶格参数计算使用TOPAS V5(力量中心——AXS)软件。

烧结样品的维氏硬度(高压0.5)测量根据ISO 3878有一个负载4.9 n .断裂韧性(K_集成电路)是计算使用Shetty从维氏压痕裂纹长度测量方程(21]。杨氏模量测量压痕模量的计算根据EN ISO 14577,使用仪器压痕试验机MCT (Mikro-Combi-Tester,安东洼地)和估计样本的泊松比为0.18。以下测量参数使用:1.5 N的加载速度/分钟,最大力量0.5 N,居住时间10秒。修正提示维氏硬度计压头的形状是由确定区域功能在BK7玻璃。力-位移曲线评估使用奥利弗和法尔模型。

生产材料的微观结构

形成完全致密的熵值碳化物可能是一个挑战,因为个别耐火材料的高温融化和烧结碳化物。然而,高密度熵碳化物由三个被烧结方法与成分。阿基米德密度和相对密度,这是基于计算复合密度根据规则组成的混合物与理论密度为9.26克/厘米³和组成B(9.85克/厘米³,给出了表3。

为每个HEC略有不同相对密度得到材料产生的不同的烧结方法,可以从表3。sinter-HIP过程产生的样本组成一个(99.7%)是密度比样品成分B(97.9%)相同的生产过程。然而,两种样品均获得几乎相同的相对密度通过真空烧结(99.5%)和SPS (100%)。最致密的样品SPS的形成可以预计由于加热率高(100 K /分钟)相比,系统与外部加热sinter-HIP (5 - 10 K /分钟)和真空烧结(5 - 10 K /分钟)(图1)以及应用单轴压力高60 MPa在加热和停留时间。

对获得的微观结构图像(图。2(表)是按照密度测量3)。Sinter-HIP——vacuum-sintered样品组分A和B都显示密度孔隙度他们不是100%。SPS-sintered样品致密样品组分A和B是100%;因此,他们只显示很少“pore-like”黑色的斑点。

样品产生的二次电子显微图A和B成分在无花果展出。2显示HEC谷物(可见由于取向对比),黑色的斑点(主要是毛孔)以及亮点。在sinter-HIP样本组成的,只有很少的小黑点,即。,毛孔清晰可见。然而,在vacuum-sintered样本组成一个黑点大小从1到2.5µm和可以看到一些亮点。这些亮点在SPS-sintered更明显的组成一个样本。

EDS映射完成样品生产的作文发表在无花果。3。

EDS映射显示在所有样本,全金属元素存在于固溶体碳化熵值。然而,正如前面提到的一些non-HEC谷物可以看到。在vacuum-sintered sinter-HIP样品以及样品的组成,白色斑点与增加数量的助教。在这两种情况下,这些谷物最有可能残留Ta-carbide谷物没有溶解在HEC阶段。SPS-sintered样品的成分,大多数白色斑点在二级电子显微图与增加高频和O,表明Hf-oxide。这些被分类的存在构成一个由SPS烧结傲慢地源自未完成,减少氧化阶段。预计由于SPS快速加热和致密化速率,减少非常稳定Hf-oxides(熔点2758°C (1])最有可能阻碍由于快速形成致密材料导致残余Hf-oxides。类似的效果在纯氢氟烃的SPS致密化(22)在完成减少高频振荡器₂发现只有在2400°C (22]。

总的来说,EDS的映射组成一个由sinter-HIP真空烧结样品展示元素的均匀分布,从而显示HEC谷物的同质固溶体的形成。

没有氢氟烃组分B的情况下,没有亮点可以观察到在无花果。2d-f。sinter-HIP大小的黑点,vacuum-sintered样品成分B大约是2.5到5µm,相比两倍大的黑点的样本组成A SPS的样本组成一个显示小黑点。这些黑色的斑点可能是毛孔或碳化物低密度。提出了相应的EDS映射在无花果。4。这里,“黑点”的存在与少量的免费碳。这证实了“黑点”在显微摄影(无花果。2)样品生产sinter-HIP和真空烧结是并不是所有的毛孔也被分类的释放/多余的碳。样本从成分相比,在所有烧结样品未发现氧化物成分B。然而,由于组成的W B, HEC的同质固溶体范围可能缩小,导致自由碳的形成与选择等原子的组成和产生的碳含量B组合使用。

此外,不同晶粒尺寸的样品组分a和B可以注意到由于组成和烧结过程的差异。均值和中值粒径和粒度分布范围为所有组成和烧结方法,因此测量,给出了表4。

一般来说,晶粒生长是一个热激活过程。因此,sinter-HIP过程,烧结温度最低的1900°C相比,真空烧结在2250°C或SPS在2000°C导致整体平均晶粒尺寸最小的两个成分(2.59µm成分和15.18µm成分B)。尽管时间越长停留时间(240分钟)的sinter-HIP过程相比,SPS(10分钟)。SPS-sintered样品都有有趣的是相当大粒度成分,尽管短停留时间和较低的烧结温度比vacuum-sintered样本。特别是,组成一个,一个可能的解释可能是,未还原的氧化物的存在促进了晶粒生长快,导致发现的最大粒度组成一个。

此外,样品与组合(高频、助教、Nb、钛、V) C显示5 - 10倍较小的晶粒尺寸和样品成分B(助教、Nb、钛,V, W) C。大粒径的差异表明,扩散系数是不同的两个系统。这可能与non-cubic结构WC的混合物开始,似乎导致更高的元素相互扩散,导致更大的HEC晶粒大小。然而,这需要一些更详细的调查。

依照这个vacuum-sintered样本组成B(包含WC)的平均粒径为33.7µm比相应的样本组成一个(WC)的平均粒径3.5µm。然而,即使晶粒尺寸较大,略窄粒度分布vacuum-sintered中观察到的样本组成B相比vacuum-sintered样品组分a的样品,没有观察到异常巨大血小板颗粒与纯无梁平板WC样本产生类似WC粉末用于成分B和准备了类似烧结制度(4]。

x射线衍射(XRD)对压粉样品(未烧结),和所有烧结样品(sinter-HIP、真空烧结和SPS)。XRD的模式组合(高频、助教,钛、Nb, V) C图所示。5。XRD的山峰压粉样品的衍射模式显示所有使用一碳化。烧结后,所有山峰有关个人碳化阶段已经消失,留下一套新的立方阶段不管使用的过程。这一阶段的生理盐水(Fm-3米)结构和显示一个独特的固溶体的形成HEC阶段。

在SPS以及sinter-HIP样本,发现少量的第二阶段。在SPS样本的情况下,这些山峰可以确认为高频振荡器₂,对应于EDS映射图所示。3。sinter-HIP样本,另一个立方阶段(Fm-3 m,一个= 5.584)可以发现,一些反映对应很好有类似阶段发现的种姓et al。10和冯et al。23),研究了相同的成分。因为没有粉末衍射文件适合发现山峰,我们假设一个复杂氧化物或第二介质或碳化熵值阶段形成的。因为没有可见的氧化阶段EDS映射在无花果。3更广泛的山峰预期如果非常好的氧化物存在,我们假设这些山峰属于二次立方碳化阶段。

像在样品的成分,组成的压粉衍射模式B在无花果。6也对应的衍射模式使用个人立方一碳化。但与组合(高频、助教,钛、Nb, V) C、B成分(助教、钛、Nb, V, W) C包含六角WC在最初阶段。然而,这样的晶体差异并不妨碍一立方单相固溶体的形成,在烧结样品中我们可以看到,不管所使用的烧结方法。

在组成成分B也,相同的二次立方相sinter-HIP-sintered样本被发现。由于不同成分的两个研究hec,这会导致额外的假设立方阶段高频和W是免费的,因为这些是区分元素组分A和B。

此外,HEC阶段产生的晶格参数A和B成分合成的三个使用烧结过程总结表5。形成的岩盐结构空间群Fm-3 m表示五金属元素(高频、助教、Nb、钛、V)的成分和(助教、钛、Nb, V, W)组成的B股阳离子位置而C原子占据阴离子的位置。

从表5,它可以推断样品的晶格参数组成一个一般比样品的晶格参数组成b晶格参数是依赖于使用金属离子的半径。因为较大的高频半径与W(相比24),用于组成,中离子半径(混合规则)组成应该更大,因此晶格参数应该增加相比,成分b .所有样品不管他们的组成和烧结过程具有立方结构像大多数的相应的单一碳化物如氢氟烃、TaC, NbC,抽搐,VC。哈林顿的研究(17],熵值生产碳化物(高频、助教、Nb、钛、V) C和(助教、Nb、钛,V, W)通过SPS在2200°C, C报告了类似的晶格参数4.42和4.36,分别。根据Vegard定律,计算了晶格参数组成一个(高频、助教、Nb、钛、V) C是4.411,和4.363成分B(助教、Nb、钛,V, W) C。这些计算的晶格参数单一碳化物:HfC (4.637)10),TaC (4.452)10),美国全国广播公司(NbC) (4.470)10),抽搐(4.326)10),VC (4.170)25和立方WC (4.398)26]。因此,测量晶格参数略小于计算的,一大部分原因要归咎于HEC晶体中的扭曲。获得的晶格参数大于VC和抽搐,但小于其他使用单一的一碳化。

有一个轻微的晶格参数的变化作为烧结方法的函数。在作文,SPS-sintered样本有最小的晶格参数。这可能是由于存在少量Hf-oxide引起的,还有一些剩余TaC,导致数量略低的助教和高频HEC谷物。在组分B, sinter-HIP-sintered样本的最小晶格参数。

生产材料的力学性能

维氏硬度测试在所有样本进行进一步描述了HEC在机械性能方面。硬度和韧性的值(如果可衡量的)表进行了总结6。

在表6,观察到的硬度值的样本组成A和B似乎与晶粒尺寸测量。样品成分的颗粒尺寸小于5到10倍的样本组成b .在作文sinter-HIP-sintered样本硬度最低vacuum-sintered和SPS-sintered样本相比尽管规模较小的晶粒尺寸。确切的原因无法解释这一刻,有待进一步研究。

测量的硬度、压痕的大小大约是19µm。对于样品的成分,粒度变化从2.6到5.6µm这意味着缩进涵盖多种谷物。具有相同缩进的大小,但更大的晶粒尺寸的样品成分B,从15.2到33.7µm不同,这里主要是单一谷物测量。使用更高的负载如HV10 HV5甚至高压1并不适用,因为样本的脆性性质。因此,在比较中必须认为硬度值的样本组成一个多晶的硬度高等商学院(包括晶界)和样本的组成B硬度主要是单一HEC晶体(没有大量的晶界)测量。样品非常脆弱,测量压痕断裂韧性的方法只有在样品的成分B由sinter-HIP和SPS。测量K_{1 c}值与无梁平板NbC (3]。

比较大量的值与显微硬度硬度值一碳化与晶粒大小相似,它可以推断,可以实现更高的硬度与HEC成分。这是基于纯NbC样本,研究显示1650 HV1和1700 HV1之间显微硬度硬度值(3]。文学其他碳化物的显微硬度值,如厕所、TaC和NbC的范围在1800 - 2400高压抽搐,ZrC和氢氟烃的范围2600 - 3200高压(27]。HEC准备材料可能被作为小说来研究困难阶段在硬质合金或金属陶瓷,研究了我们在28]。

此外,杨氏模量使用仪器压痕法进行了研究。这里,组分A和B,密集的样本显示纯HEC形成选择阶段,由于孔隙度和第三阶段影响杨氏模量。组成一个,sinter-HIP产生样本显示471±32 GPa的杨氏模量。通过真空烧结获得的样本组成B, 490±21 GPa的杨氏模量测量。两个值是在良好的协议相同的成分准备仅仅通过SPS (13]。

密集的熵值碳化物(HEC)生产使用三种不同的烧结技术(sinter-HIP、真空烧结和SPS)。两个不同的HEC成分制造的,一个用五种不同的立方一碳化氢氟烃,TaC, NbC,抽搐,VC,另用立方HfC六角WC。HEC样本的相对密度变化从97.9到100%,从SPS烧结的样本收益率报100%,真空烧结收益率报99.5%的成分。样品与碳化物开始立方结构表现出较小的晶粒尺寸的5 - 10倍样品包含non-cubic WC-powder在最初的成分。XRD分析和EDS映射显示所有样本的形成一个独特的固溶体。然而,少量的Hf-oxide仍出现在SPS-sintered样本,显示一个未完成的减少表面的氧化物由于快速致密化。(高频,助教,Nb、钛、V) C样品显示硬度高于样本包含W代替高频(2570 HV0.5 vs 2220 HV0.5)。因此,目前的研究表明,HEC可以生产industrial-like真空或sinter-HIP熔炉,打开这个新材料工业使用通过媒体和烧结技术。

进一步研究HEC材料,断裂韧度的测量,由Single-Edge-V-Notched梁(SEVNB)的技术,是计划。同时,与其他HEC成分进一步的调查,较小的粉末颗粒大小,开始和不同的合成技术来测试pre-produced HEC粉末的烧结计划阐明的主要机制更高的硬度值。由于碳含量是视为一个尚未调查参数应该影响晶粒尺寸,晶格参数和机械性能,C缺乏HEC成分也计划研究。

作者感谢马库斯·梅尔帮助在样品表征样品制备和援助。

开放获取资金启用并由Projekt交易。

从属关系

1. 弗劳恩霍夫ik(,弗劳恩霍夫研究所的陶瓷技术和系统,01277年,德国德累斯顿

   约翰内斯Potschke马赛厄斯·赫尔曼,安妮·Vornberger Bjorn Matthey &亚历山大·米歇利斯

2. 材料科学研究所(IfWW)、德累斯顿技术大学,01067年,德国德累斯顿

   Manisha达和亚历山大·米歇利斯

相应的作者

对应到约翰内斯Potschke。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

出版商的注意

beplay登入施普林格自然保持中立在发表关于司法主权地图和所属机构。

处理编辑:大卫·卡恩。

开放获取本文是基于知识共享署名4.0国际许可,允许使用、共享、适应、分布和繁殖在任何媒介或格式,只要你给予适当的信贷原始作者(年代)和来源,提供一个链接到创作共用许可证,并指出如果变化。本文中的图片或其他第三方材料都包含在本文的创作共用许可证,除非另有说明在一个信用额度的材料。如果材料不包括在本文的创作共用许可证和用途是不允许按法定规定或超过允许的使用,您将需要获得直接从版权所有者的许可。查看本许可证的副本,访问http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/。

再版和权限