离子液体溅射沉积法制备纳米粒子gydF4y2Ba

以铜为例，介绍了在离子液体中溅射制备纳米颗粒的方法。长时间(24 h)溅射到大量(50 mL)离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双-(三氟甲基磺酰)亚胺[Bmim][(Tf)]中gydF4y2Ba_2gydF4y2BaN]可生成约1g的铜纳米颗粒(平均球形直径(2.6±1.1)nm)，稳定在离子液体中，无团聚。采用封盖剂十六胺从稳定离子液体中提取纳米铜。提取出来的颗粒可以再分散在其他溶剂中，从而使溅射纳米颗粒的应用超越了离子液体。gydF4y2Ba

金属纳米颗粒(NPs)有许多应用可能性，例如在医学上(Breisch等。gydF4y2Ba2019gydF4y2Ba；康德等。gydF4y2Ba2012gydF4y2Ba；Weissleder et al .微型核磁共振机gydF4y2Ba1990gydF4y2Ba；Ghotekar et al。gydF4y2Ba2021gydF4y2Ba；Javed et al。gydF4y2Ba2021gydF4y2Ba)，光学(李和张gydF4y2Ba2009gydF4y2Ba；陈等人。gydF4y2Ba2021gydF4y2Ba；Khurana和JaggigydF4y2Ba2021gydF4y2Ba)，电子(Karmakar等。gydF4y2Ba2011gydF4y2Ba；Sudhan et al。gydF4y2Ba2021gydF4y2Ba)，以及催化(Migowski和杜邦)gydF4y2Ba2007gydF4y2Ba；Kharisov et al。gydF4y2Ba2019gydF4y2Ba；AstrucgydF4y2Ba2008gydF4y2Ba；Al-Madanat et al。gydF4y2Ba2021gydF4y2Ba)．为了应用，一种有效的大规模纳米颗粒合成工艺是必要的。NPs最常用的制备方法是湿化学法，包括金属前体的还原或分解(Bracey等。gydF4y2Ba2009gydF4y2Ba；Garzon-Manjon et al。gydF4y2Ba2018年,一个gydF4y2Ba，gydF4y2Ba2015gydF4y2Ba；伊藤等。gydF4y2Ba2004gydF4y2Ba；Raut et al。gydF4y2Ba2009gydF4y2Ba；Sahoo et al。gydF4y2Ba2009gydF4y2Ba；杨et al。gydF4y2Ba2009gydF4y2Ba；Okazoe et al。gydF4y2Ba2020gydF4y2Ba)，但也有机械技术，如铣削或磨损(Datta等。gydF4y2Ba2000gydF4y2Ba；BaratongydF4y2Ba2003gydF4y2Ba；刘等人。gydF4y2Ba2020gydF4y2Ba)，表示自底向上和自顶向下的NP合成方法。在文献中，有一些关于NP合成的出版物，通过不同于在ILs上溅射的技术，可以将NP产率提高到克级。除了机械过程，如球磨(Lam等。gydF4y2Ba2000gydF4y2Ba)，前体的化学或热分解(Cui等。gydF4y2Ba2009gydF4y2Ba；金等。gydF4y2Ba2015gydF4y2Ba；李等人。gydF4y2Ba2005gydF4y2Ba；歌,陈gydF4y2Ba2003gydF4y2Ba；温家宝et al。gydF4y2Ba2012gydF4y2Ba；李等人。gydF4y2Ba2008gydF4y2Ba；李和陈gydF4y2Ba2006gydF4y2Ba)和(火焰)喷雾合成(Athanassiou等。gydF4y2Ba2006gydF4y2Ba；王等。gydF4y2Ba2020gydF4y2Ba)通常用于高产量的NP数量。也报道了利用离子液体(ILs)进行纳米粒子的升级合成(Lu等。gydF4y2Ba2009gydF4y2Ba；郑et al。gydF4y2Ba2009gydF4y2Ba；肖等。gydF4y2Ba2013gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

ILs独特的物理和化学特性使其成为一种有趣的化学和工业过程介质，例如催化(Luska等。gydF4y2Ba2015gydF4y2Ba)和作为反应和清除介质(普列奇科娃和塞登gydF4y2Ba2008gydF4y2Ba)．离子液体只由特殊结构的阳离子和阴离子组成。在温度< 100°C时可视为液态盐。考虑到所有适合IL合成的阳离子和阴离子，10gydF4y2Ba^18gydF4y2BaILs可能是捏造的(霍布瑞和塞登gydF4y2Ba1999gydF4y2Ba)，为不同的应用和个别ILs的特定任务设计提供了一个巨大的资源库。总的来说，ILs具有突出的特性，使其成为广泛的NP合成介质。他们可以忽略的蒸汽压(Wasserscheid和KeimgydF4y2Ba2000gydF4y2Ba；Kuwabata et al。gydF4y2Ba2014gydF4y2Ba)为真空工艺提供了绿色化学溶剂和清洁基质的应用(Vekariya)gydF4y2Ba2017gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

湿法化学NP合成路线可以应用于ILs中，在研究大规模NP合成的文献中占了很大一部分。这些反应的一个缺点是产生的胶体溶液中可能会产生化学副产物，这可能会阻碍NPs的应用(Torimoto等人。gydF4y2Ba2006gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

通过在ILs中对金属进行物理气相沉积(PVD)可以克服这些缺点，避免前体化学品及其分解产物(Richter等。gydF4y2Ba2010gydF4y2Ba，gydF4y2Ba2011gydF4y2Ba)．在ILs中应用热蒸发法合成NP (Richter等。gydF4y2Ba2011gydF4y2Ba)，但其缺点是，所使用元件的蒸发温度不同，所需的热能也不同。此外，对于二元NPs的制备，不同元素的特定蒸汽压使得所需合金成分的调整具有挑战性(König等。gydF4y2Ba2014gydF4y2Ba)．将金属溅射沉积到纯ILs中是一种PVD技术，用于制造定制和任务设计的NPs，尺寸和形态可调，由使用的IL控制，没有副产品或有机杂质的多重成分(Torimoto等人)。gydF4y2Ba2006gydF4y2Ba；畠山直哉等。gydF4y2Ba2009gydF4y2Ba)．在ILs中溅射得到的典型NP直径范围为1 ~ 10 nm (König等。gydF4y2Ba2014gydF4y2Ba；Meischein et al。gydF4y2Ba2019gydF4y2Ba；杜邦和ScholtengydF4y2Ba2010gydF4y2Ba；阮和YonezawagydF4y2Ba2018gydF4y2Ba；迈耶等。gydF4y2Ba2018gydF4y2Ba)．根据纳米粒子的元素组成，纳米粒子的尺寸分布可以呈现不同的范围。例如，Au NPs的直径通常远低于10 nm, Cu NPs有时达到或超过10 nm, Ag NPs可能大于10 nm，达到15 nm，但很少超过20 nm。然而，通过溅射到IL混合物上，NP尺寸分布可以向直径超过50 nm的NPs扩展(Meischein等。gydF4y2Ba2020gydF4y2Ba)．NP的形成不需要任何稳定剂，二元或多元NPs的组成可以通过共溅射和受溅射功率控制的元素的特定溅射速率来确定(König等。gydF4y2Ba2014gydF4y2Ba；Hirano et al。gydF4y2Ba2013gydF4y2Ba)．溅射到ILs中的(多)NP形成不限于反应机制和前体化学物质的可用性，因为所有真空兼容的化学元素都可以用作(共)溅射的目标材料(König等。gydF4y2Ba2014gydF4y2Ba；Meischein et al。gydF4y2Ba2019gydF4y2Ba；迈耶等。gydF4y2Ba2018gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

在文献中，有报道将溅射用于潜在的纳米粒子的大规模合成。例如，在粉末衬底上溅射金会产生分散良好的NPs，这是一种具有可扩展性和无废物流的合成技术(Veith等人)。gydF4y2Ba2005gydF4y2Ba)．由于文献中指出了溅射在大规模NP合成方面的潜力，而且由于在ILs中溅射沉积是一种强大而通用的用于NP生产的合成工具，我们的目标是在通常的科学规模(通常是少量)之上增加获得的NP数量gydF4y2Batt{\μg} \ (\ \)gydF4y2Ba)，通过扩展溅射沉积铜到IL [Bmim][(Tf)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaN]。与我们通常的标准溅射参数相比，我们增加了IL的量和沉积时间，并减少了从目标到接收IL的距离(König等。gydF4y2Ba2014gydF4y2Ba；Meischein et al。gydF4y2Ba2019gydF4y2Ba，gydF4y2Ba2020gydF4y2Ba；迈耶等。gydF4y2Ba2018gydF4y2Ba；Garzon-Manjon et al。gydF4y2Ba2018 bgydF4y2Ba；Loffler et al。gydF4y2Ba2018gydF4y2Ba)，以增加溅射速率。这种方法的挑战在于(1)通过沉积过多的材料到IL中达到无法稳定的浓度(即沉积功率和过程的持续时间需要调整)，不超过IL的稳定能力;(2)通过沉积过程中过多的热量(即目标不能太接近IL，溅射功率不能太高)，不降低IL的稳定性。通过一个优化的实验装置，我们证明了溅射到ILs中作为大规模NP合成方法的可行性。gydF4y2Ba

采用封盖剂十六胺(HDA)从稳定IL中提取Cu NPs。在Cu NP悬液中加入封盖剂，这是NP合成方法中常用的稳定机制(Meshesha等。gydF4y2Ba2009gydF4y2Ba)时，由于HDA与环绕在NP表面的Cu之间的强相互作用，NPs沉淀下来，并在单个NPs周围形成表面活性剂笼。由于极性烷基链较长，HDA在IL中的溶解度极低，导致封盖后的NPs从IL中析出，最终在反应容器底部形成絮凝粉末。hda封顶的Cu NPs可以溶解回非极性溶剂或用于进一步研究(König等。gydF4y2Ba2014gydF4y2Ba)．TEM研究了溅射和hda封顶，重新溶解的纳米粒子，证明了放大合成过程的成功，导致纳米粒子在盲液中分布均匀。采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定了提取粉末和溅射IL中的金属含量，以证明是否有足够数量的物质可以稳定为IL中的NPs。gydF4y2Ba

先将Cu溅射到IL中形成NP，然后以HDA为旋盖剂沉淀Cu，再从NP/IL悬浮液中提取沉淀的Cu NPs。gydF4y2Ba

IL中Cu NP的放大溅射合成gydF4y2Ba

IL 1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺[Bmim][(Tf)]作为NPs溅射沉积的液体“底物”gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba使用N]。该IL购自IoLiTec(德国海尔布隆)，纯度> 99%，卤化物含量< 100 ppm，水含量51 ppm。在没有进一步纯化的情况下，IL在Ar气氛下存放在手套箱中(水和氧含量均< 0.5 ppm)进行储存和处理。一种商用的共溅射系统(AJA POLARIS-5，来自AJA International, Inc.， North scuate, MA, USA)， 1.5英寸。-直径磁控溅射阴极和多溅射源直流电源(DC- xs 1500来自AJA International, Inc.， North scuate, MA, USA)用于所有溅射沉积。工艺气体为氩气(纯度99.9999%，Praxair, Düsseldorf，德国)。38.1毫米直径gydF4y2Ba\ \(\倍)gydF4y2Ba使用3.175 mm厚的Cu靶材(纯度99.99%，EvoChem, Offenbach am Main, Germany)。gydF4y2Ba

对于放大的沉积，50 mL IL [Bmim][(Tf)]gydF4y2Ba_2gydF4y2BaN]被填充到一个干净的培养皿(内径110mm)中gydF4y2Ba\ \(\倍)gydF4y2Ba20mm高)。在沉积之前，将IL抽离到溅射室内96小时，以清除从手套盒进入溅射室内运输过程中剩余的水和氧气。室压为gydF4y2Ba\ (1.60 * {10} ^ {4} \)gydF4y2Ba在取证前爸。等离子体点火时，膛压设置为1.33 Pa。等离子体点火后，靶材前关闭快门，靶材前旋转30转/ min，靶材前预清洗120 s，溅射功率为20 W, Ar压力依次降低至沉积压力0.5 Pa。gydF4y2Ba

靶材的预清洗是为了去除可能的氧化层(Meyer等。gydF4y2Ba2018gydF4y2Ba)，然后调整沉积功率为30 W (405 V, 75 mA)，并在特定的沉积时间在阴极前打开快门。为了达到24 h的总沉积时间，分别以每天9 h、9 h、6 h的溅射时间进行沉积，共沉积3天。在沉积之间，当每次沉积后关闭溅射气体管路时，连续泵送溅射室，以实现在沉积过程中真空从不超过溅射压力。阴极在IL表面的法线和目标法线之间倾斜18°(标准12°)。将IL表面与阴极之间的距离从标准的11厘米减少到9厘米，方法是在填充IL的培养皿下面再放置一对培养皿。由于旋转和阴极倾斜，在衬底上实现了均匀的沉积。取证之后，就在打开密室之后，300gydF4y2Batt{\μL} \ (\ \)gydF4y2Ba将溅射Cu NP/IL悬浮液从IL培养皿中分离出来，转移到手套盒中储存并对未处理的IL进行TEM样品制备。剩余的Cu IL填充到玻璃瓶中并保存在空气中，因为在旋盖过程中，使用乙腈清洗IL，因此不可能转移到手套盒中。gydF4y2Ba

在IL中沉积之后，使用与IL沉积相同的溅射系统配置和沉积参数(沉积时间除外)来确定溅射速率。速率用Si/SiO测定gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba用用于薄膜厚度测量的光刻抗蚀剂提升十字图案的片，也放置在一对封闭的培养皿上。沉积时间为30 min，以保证膜厚。沉积后，在技术丙酮中储存4小时，去除剥离的光刻胶，然后用技术丙酮清洗(纯度gydF4y2Ba\通用电气(\ \)gydF4y2Ba99.5%)和异丙醇(纯度gydF4y2Ba\通用电气(\ \)gydF4y2Ba99.7%)。用轮廓仪在27个测量点上测量薄膜厚度，发现该腔体配置的铜沉积速率为0.143 nm/s，比我们标准科学腔体配置中使用的通常铜沉积速率(0.08 nm/s)高出约80% (Meischein等人)。gydF4y2Ba2019gydF4y2Ba)．关于从科学溅射沉积中获得的后者铜纳米粒子的合成参数(用于比较问题)，请参阅Meischein等人(Meischein等人)。gydF4y2Ba2019gydF4y2Ba)．溅射速率可以随目标使用时间而改变。然而，只有在目标生命周期的末尾，当侵蚀轨迹变得很深时，这才变得有意义。在大规模沉积前，Cu靶材是闲置的。在大规模沉积后直接测定其速率。gydF4y2Ba

以HDA为封盖剂对Cu NPs封盖的研究gydF4y2Ba

乙腈(纯度gydF4y2Ba\通用电气(\ \)gydF4y2Ba99.5%来自Fisher Scientific UK, Loughborough, England)加入到Cu/IL悬浮液中，直到两种液相在瓶子中具有相同的高度。然后，将HDA(纯度> 95.0%，来自TCI Deutschland GmbH, Eschborn, Germany)不断添加到单份不断增加的混合物中，缓慢启动NP封盖和沉淀过程(见图。gydF4y2Ba1克ydF4y2Ba)．每次加入旋盖剂(HDA)后，IL -乙腈混合物在1500 rpm的转速下搅拌48小时。随着旋盖剂加入量的增加，剩余的Cu - IL的颜色强度降低(图2)。gydF4y2Ba1 cgydF4y2Ba)．由于所有的添加和搅拌循环都是在空气中进行的，因此铜与氧气和水的反应使IL和封盖NPs的颜色由棕色变为绿色。从IL中提取所有的Cu NPs，得到一个透明的IL相高于NP相，总共需要使用80 g HDA。gydF4y2Ba

hda封顶Cu NPs的提取gydF4y2Ba

离心从IL/乙腈混合物中提取hda封顶的Cu NPs。将全部IL/乙腈混合物倒入离心管中(总体积50ml)，每管填充35ml，剩余体积填充新鲜乙腈。之后，摇动管子，使两种液相混合。离心操作使用Sigma 4-16S离心机(来自Sigma Laborzentrifugen公司，Osterode am Harz，德国)，每分钟8000转，对应的相对离心力(rcf)为10375 g。第一个离心循环2 min后，用注射器取出管底盖铜NPs上方的淡黄色/绿色IL/乙腈混合物，将IL/乙腈混合物灌回容器。这样做是为了确保未被HDA封顶的NP材料在提取过程中不丢失。在管中重新注入新的乙腈，只要盖住的NPs在管中重新均匀溶解，就再次摇匀。离心过程再次进行第二至第四个循环。将剩余的(透明的)IL/乙腈混合物连续去除并处理盖住的NPs上方，共4次循环后，将各离心管中剩余的湿Cu NP粉末混合到乙腈中，在打开的容器中过夜，使乙腈蒸发。将剩余的hda封盖并干燥的Cu NP粉称重，用ICP-MS评估所测的Cu金属含量，测定提取的NP量。gydF4y2Ba

透射电镜样品制备gydF4y2Ba

为了制备TEM样品，使用了多孔碳涂层Au栅格(200目，Plano GmbH, Wetzlar, Germany)。未经处理的Cu IL为2.5gydF4y2Batt{\μL} \ (\ \)gydF4y2Ba将悬液滴在碳涂层栅格一侧，并留在这一侧，使NPs粘附2.5小时。为了防止在TEM分析过程中电子束与IL相互作用可能导致栅格污染，在惰性条件下用干燥的乙腈滴洗栅格1小时(见Meyer等人的支持信息)。gydF4y2Ba2018gydF4y2Ba)，然后储存在氩气中。gydF4y2Ba

为了对hda封顶的Cu NPs进行TEM研究，将离心粉末的抹刀尖端填充在Eppendorf帽的空气中，甲苯(纯度gydF4y2Ba\通用电气(\ \)gydF4y2Ba99.5%，来自VWR国际有限公司，达姆施塔德，德国)，在超声浴中处理2分钟。在超声浴中处理后，粉末完全溶解在甲苯中，导致之前的无色液体呈现均匀的绿色，证明hda覆盖的铜NPs成功地重新分散到极性溶剂中。将得到的混合物滴入新的Eppendorf帽中，与更多的甲苯混合。这种稀释是必要的，以减少残留在瞬变电磁法网格上的HDA量。将得到的最终溶液滴几滴在TEM栅格涂有碳的一侧，让甲苯在通风柜中蒸发。常规TEM和高分辨率TEM (HRTEM)研究使用FEI Tecnai F20 S/TEM仪器在200 kV操作。为了分析Cu NP的平均直径，至少有253个NPs被手工评估。gydF4y2Ba

摘要利用测量gydF4y2Ba

对于ICP-MS测量，用量为50的2倍gydF4y2Batt{\μL} \ (\ \)gydF4y2Ba将一定量的Cu IL和13.5 mg从离心得到的干燥Cu NP粉末在合适的聚四氟乙烯容器中分离。为了确保容器中白细胞介素的正确体积，每个容器内的白细胞介素都要另外称重。对于Cu IL，第一次装载的重量为54.7 mg，第二次装载的重量为69.6 mg。第一次和第二次装载容器之间的差异可能是由于第一次装载时移液管尖端干燥，因为在使用的Eppendorf移液管尖端中，IL的粘度阻止了调整后的IL体积的完全装载和卸载。分离样品分别用4 mL“ROTIPURAN®Supra”系的69%浓缩磷酸稀释。这些混合物被化学消化在Multiwave Pro微波消化设备中，8槽容器支架8NXF100 (Anton Paar GmbH, Graz，奥地利)。消解发生在最高温度240°C和最高压力60 bar，以确保被调查的材料完全转移到可在ICP-MS中测量的可溶性氮化物。用电导率0.055的超纯水进一步稀释得到的溶液gydF4y2Batt{\μS} \ (\ \)gydF4y2Ba/cm)到每个样品的总体积为10毫升。从该干溶液中产生1:100和1:1000的溶解液，并在iCAP RQ ICP-MS设备(来自美国马萨诸塞州沃尔瑟姆市Thermo Fisher科学公司)中进行测量之前，用2%的磷酸酸化。ICP-MS测量在ked模式下进行，以减少来自分子离子的干扰。gydF4y2Ba

结果通过透射电镜(TEM)部分证实了溅射的ILs和提取的粉末中存在NPs，并对Cu NP提取的必要封盖剂进行了综合分析，得到了提取物质，并通过ICP-MS测定了其金属含量。gydF4y2Ba

用透射电镜(TEM)观察了溶液和萃取粉末制备纳米粒子的结果gydF4y2Ba

通过TEM分析制备的和HDA处理的ILs，以确认IL和HDA/IL/乙腈混合物中存在Cu NPs。将放大溅射法制备的铜纳米粒子的TEM数据与我们的标准工艺合成的铜纳米粒子的TEM数据进行了比较(Meischein等。gydF4y2Ba2019gydF4y2Ba)进行科学调查。数字gydF4y2Ba2gydF4y2Ba图中为Cu NPs在沉积后的TEM图像。主要数量的NPs被组织在群体结构中，个体NPs紧密地联系在一起。纳米颗粒的结晶度通过HRTEM图像插图中纳米颗粒的FFT数据得到了证实。gydF4y2Ba

图中显示了以我们的标准方案为科学目的合成的铜NPs。gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba这些纳米粒子在TEM栅格上的分布非常均匀，与图中所示的放大合成纳米粒子相比，纳米粒子的尺寸更大。gydF4y2Ba2gydF4y2Ba．对于这两种沉积类型，NPs都显示了各自的FFT数据分析的fcc晶体结构。gydF4y2Ba

此外，NPs的大小分布是可比较的，如图所示。gydF4y2Ba4gydF4y2Ba．在两种NP系统中，直径为2 nm的NPs数量最多，其次为3 nm。此外，平均直径是可比较的。对于放大的沉积，NP平均直径为gydF4y2Ba左(2.6下午\ 1.1 \ \ (\)\)gydF4y2BaNm值与平均直径值吻合较好gydF4y2Ba左(2.8下午\ 1.1 \ \ (\)\)gydF4y2Ba纳米为“科学沉积”。gydF4y2Ba

图中hda封顶Cu NPs的比较。gydF4y2Ba5gydF4y2Ba图中为放大沉积制备的Cu NPs。gydF4y2Ba2gydF4y2BaHDA盖层使NPs相互分离，抑制了Cu NPs的团聚。然而，对于这两种样品条件，在TEM研究中都发现了单个纳米粒子，其尺寸约为2纳米。gydF4y2Ba

对提取的铜NP粉进行综合分析gydF4y2Ba

对于图中所示的提取过程的最终状态。gydF4y2Ba1克gydF4y2Ba，提取所有NP材料，使IL几乎透明，总共需要80 g HDA。离心得到的封盖NPs总量约为139.32 g。在降水过程中，除HDA覆盖外，未观察到NPs发生团聚和降水，如图系列图像所示。gydF4y2Ba1克ydF4y2Ba．只有棕/绿hda封顶的Cu NPs从液体IL中分离出来，但没有发现其他的分离。随着HDA加入量的增加，NPs上方的液相变得越来越透明，但颜色均匀表明NPs在IL基质中保持稳定，没有自身团聚。gydF4y2Ba

ICP-MS结果显示了溅射铜材料在各自的稳定介质(IL和HDA盖层)的实际含量，因为这种技术能够识别甚至微量元素(pg/mL到高)gydF4y2Batt{\μg} \ (\ \)gydF4y2Ba/mL尺度)在大样本体积(NelmsgydF4y2Ba2005gydF4y2Ba)．为了调查IL, 50gydF4y2Batt{\μL} \ (\ \)gydF4y2Ba对大规模的Cu IL进行了研究。测得的Cu重量比例为0.922%，即50 mL的IL总体积中含有0.66 g溅射Cu(假设为1.44 g/cm)gydF4y2Ba^3.gydF4y2Ba当将ICP-MS结果投影到整个溅射过程时，为IL交付公司所概述的IL密度)。对于HDA/Cu粉末的考察，对13.5 mg离心干燥粉末进行分析，得到Cu的重量比例为0.818%。在整个粉末量上的投影意味着它包含1.14 g来自溅射过程的铜。gydF4y2Ba

本研究的目的是澄清一个问题，即是否可以通过溅射沉积在IL中大规模合成NPs。根据文献，在两位数克制度的NP权可以被认为是大规模的NP合成(Lam等。gydF4y2Ba2000gydF4y2Ba；崔et al。gydF4y2Ba2009gydF4y2Ba；歌,陈gydF4y2Ba2003gydF4y2Ba)．据文献报道，通过不同的大规模合成方法获得的NP材料的权值范围为2g(球磨)(Lam et al.;gydF4y2Ba2000gydF4y2Ba)至40 g(化学方法)(Park等。gydF4y2Ba2004gydF4y2Ba)，合成时间从4小时30分钟(化学法)到7-10天，外加50小时的进一步制备(球磨)。然而，化学法和球磨法需要几个制备步骤，在化学法中使用不同的化学试剂，而在IL中溅射，只有靶材和带有工艺气体的溅射系统是必要的。从沉积速率和沉积时间可以计算出沉积在IL表面的铜薄膜的标称薄膜厚度。将我们的大规模铜沉积与科学用途的铜沉积进行比较，可以发现一些有趣的差异(见表)gydF4y2Ba1克ydF4y2Ba)与溅射薄膜和负载纳米粒子的IL的关系。gydF4y2Ba

两种沉积类型的样品支架的设计使IL体积为圆柱形，表面为圆形。对于比较问题，只考虑了作为科学沉积样品支架的腔阵列板的一个腔。之所以选择这个极限，是因为如果使用多个空腔，溅射材料的浓度(被认为是(i)表明溅射材料在盲腔中稳定的差异和(ii)估计所有溅射材料是否可以在盲腔中稳定的关键参数)不会改变。gydF4y2Ba

结合IL表面直径的信息，计算出的薄膜厚度得到了溅射到IL中的Cu的重量上限。在放大合成的情况下，大约1g的Cu沉积在IL上并进入IL中。由于在IL中没有Cu材料的团聚，因此假定1g的Cu稳定为IL中均匀分布的NPs(见图)。gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)．此外，科学合成的纳米颗粒粒径分布与科学合成的纳米颗粒粒径分布基本一致，且质量无显著差异。gydF4y2Ba

ICP-MS结果支持这一假设。对于放大的Cu沉积，可以推算出IL中Cu的含量为0.66 g，提取的粉末中Cu的含量为1.14 g。测得的盲液中各自的金属含量与计算值之间的差异可以用盲液的移液和称重来解释，因为总是有少量的盲液停留在移液针尖上，而且由于盲液的高粘度使精确50的计算变得复杂gydF4y2Batt{\μL} \ (\ \)gydF4y2Ba从容器进入移液管，再从移液管进入聚四氟乙烯容器，进行化学消化。离心HDA/Cu粉末的ICP-MS结果与沉积到IL的计算Cu量一致，误差在10%以内。现在比较来自Table的结果gydF4y2Ba1克ydF4y2Ba采用化学法(4.5 h可达40 g)和机械法(7-12天可达2 g)两种方法进行NP材料的用量和所需合成时间，在单位时间用量上介于机械法和化学法之间，但除了实际的溅射法外，不需要额外的化学物质和合成程序。gydF4y2Ba

虽然放大合成IL中Cu金属浓度比科学合成IL中Cu金属浓度高5倍，但两种情况下均获得了分散良好、不团聚的NPs。对于放大合成，ILs中溅射材料的浓度现在是一个参数，以估计NPs是否在稳定的IL基质中保持良好的分散而没有团聚。大多数出版物报道了用非溅射法合成的ILs中的NPs，其浓度在我们的科学IL范围内(Richter等人)。gydF4y2Ba2011gydF4y2Ba；萨拉斯et al。gydF4y2Ba2011gydF4y2Ba；Zhang et al。gydF4y2Ba2012gydF4y2Ba)．此外，我们的放大IL的浓度范围(Qadir等。gydF4y2Ba2019gydF4y2Ba，gydF4y2Ba2018gydF4y2Ba)，其浓度也高于我们放大后的IL(在IL合成过程中添加了少量类IL离子，见Dash和Scott的支持信息)gydF4y2Ba2009gydF4y2Ba)．这些结果表明，NP浓度甚至高于我们得到的浓度是可能的，而没有失控或不必要的NP团聚。沉积后，IL表面没有形成Cu膜，未受影响的IL内部也没有多余的Cu团聚，这表明我们的放大合成并未超过IL的稳定能力。因此，由于我们用相对较小的阴极在有限的时间内溅射到有限的IL中，因此很容易扩大IL中稳定的NPs的数量。到目前为止，关于在IL上溅射以大规模合成NPs的文献报道还没有。因此，我们希望强调我们方法的新新性，证明通过在IL中溅射成功地进行大规模NP合成的能力，如果修改通常的溅射工艺，则不会出现不必要的NP团聚，并且具有良好的NP质量。gydF4y2Ba

例如，多阴极溅射会通过使用阴极的数量增加溅射速率，从而由于名义上较厚的“虚拟”薄膜导致更多的NP材料。在更大的阴极上溅射也会增加沉积速率，因为(i)暴露在溅射Ar气体中的靶区更大;(ii)对于更大的靶区，溅射功率可以增加，因为破坏靶区之前的最大功率随着靶区和体积的增加而增加。最后，如果增加使用的IL体积，也可以稳定更多的NPs。根据现有的技术设备，可以设计从环境压力到溅射区域所需的溅射压力连续提供IL的溅射系统。图中显示了放大产品单元的可能原理图设计。gydF4y2Ba6gydF4y2Ba:介电试剂装配线，将介电试剂在氩气环境中(提纯并)装在生产线上，经过几个连续泵站泵入至溅射压力，在环境压力下再次溅射至氩气(或任何其他合适的惰性)环境中，用于存储和包装介电试剂产品。gydF4y2Ba

与为科学目的合成的纳米粒子相比，所获得的纳米粒子的质量在形状和分布方面没有相关差异。TEM研究证实，大规模合成的纳米粒子以单个、非团聚粒子的形式存在于溅射态和hda封顶态。然而，在hda封顶状态下，与准备状态相比，NPs的分布更平滑、更规律。这种分布是由HDA封盖剂造成的，该封盖剂将被封盖的NPs从IL中提取出来。HDA的较长的极性烷基链阻止了NPs的物理接触，并有助于TEM网格上的均匀分布，因为一个封盖NP上的链也可以保持与周围被封盖NPs的距离。gydF4y2Ba

通过使用HDA封盖剂从IL中提取Cu NPs，可以获得更多的应用，例如，如果IL不是NPs催化的所需过程的合适溶剂。封顶后的NPs可以很容易地溶解到两极溶剂中，这表明成功地溶解到甲苯中，增加了适合NP胶体的溶剂池。gydF4y2Ba

由于IL中的NPs可以在稳定IL中用于它们想要的应用，或者NPs可以通过化学途径提取，获得的大规模合成NP量现在可以用于工业规模的各种应用。gydF4y2Ba

溅射是申请一个高档的合成铜NPs IL。铜NPs获得的比较高档的合成路线与铜NPs获得科学准备协议表明只有细微的差别虽然高档的物质浓度IL 5倍的科学。提取铜NPs除了从高档合成获得的限制代理注重科技进步的另一种方式展现了NP稳定一个s demonstrating that those NPs can be used in different solvents than in ILs. The result of about 1 g of stabilized Cu NPs from sputtering in IL with special parameters but in a comparable small IL volume using a small cathode with low sputtering power shows the suitability of sputter deposition into ILs for large-scale NP synthesis when using scaled synthesis machines and parameters. In comparison with other approaches for an upscaled NP synthesis, sputtering onto ILs lies in between mechanical and chemical techniques in terms of produced amount per time. However, the sputter synthesis comprises only the actual sputter process to obtain the stabilized NPs without the necessity of additional chemicals or synthesis processes in contrast to other methods. Thus, for example, simply increasing the deposition rate onto a larger IL volume would increase the obtained nanomaterial amount by the factor of the increased rate, underlining the feasibility of sputtering conducted for a large-scale NP synthesis.

不适用。gydF4y2Ba

不适用。gydF4y2Ba

我们要感谢Florian Lourens在关于纳米颗粒升级的文献综述中提供的帮助。此外，我们要感谢波鸿鲁尔大学电化学科学中心(CES) (i)允许使用他们的离心机和Patrick Wilde博士介绍离心机操作，(ii)由Martin Trautmann操作的ICP-MS测量。德国波鸿鲁尔大学化学与生物化学学院电化学科学中心分析化学主任，Universitätsstr。150 D-44780波鸿，德国。gydF4y2Ba

开放获取基金由Projekt DEAL启动和组织。这项工作由BMBF项目NEMEZU和德国科学基金会(DFG)通过项目LU1175/23-1资助。gydF4y2Ba

从属关系gydF4y2Ba

1. 波鸿鲁尔大学机械工程学院材料研究所材料发现与界面Universitätsstr。150,44780，波鸿，德国gydF4y2Ba

   M. Meischein和A. LudwiggydF4y2Ba

贡献gydF4y2Ba

Michael Meischein进行了样品合成、样品处理、TEM样品分析、NP大小测定，除致谢中提到的实验外，其他实验均由他完成，并撰写了稿件。阿尔弗雷德·路德维希提供资金，科学监督和讨论，验证，手稿审查和编辑。所有作者已阅读并同意出版版本的手稿。gydF4y2Ba

相应的作者gydF4y2Ba

对应到gydF4y2Ba答:路德维希gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

伦理批准gydF4y2Ba

不适用。gydF4y2Ba

同意参加gydF4y2Ba

不适用。gydF4y2Ba

同意出版gydF4y2Ba

不适用。gydF4y2Ba

的利益冲突gydF4y2Ba

作者声明不存在利益冲突。gydF4y2Ba

出版商的注意gydF4y2Ba

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