带电的有机合成有回报吗?电有机转换的能源效率

摘要

有机合成的电气化是一个正在蓬勃发展的研究领域,引起了化学工业界的极大关注。这篇综述突出了电合成的其他文章中很少涉及的方面:与技术相关的电有机合成的能源消耗和能源效率。

本文列举了四个不同尺度的例子。

电-有机合成在过去的几年里经历了一次复兴。这篇综述讨论了电化学驱动转变的能源效率或能源需求,因为它是工业决策者考虑的一个关键参数。阐述了决定能源效率的影响因素,并讨论了将电化学过程归类为“能源效率”所需要的条件。总结了电合成方法的典型优点,定义了电有机过程效率的特点,如电能消耗。技术上实施良好的例子描述说明电化学方法可能的好处。此外,有前景的研究实例突出表明,精细化学品的转化比合成燃料的电化学生成更有吸引力。

简介

有机电合成的第一次尝试可以追溯到170多年前。然而,电化学方法在很长一段时间内一直被低估,并在过去几年经历了一次复兴。12当代许多社会问题和化学问题都涉及可再生能源、避免温室气体和废物以及化石资源的替代。由于电化学可能提供更绿色的化学途径,科学家们一直专注于电有机合成和转化,以支持可持续的生态足迹。13.4

在21世纪,电化学及其应用将在工业中发挥重要作用,例如,在贝泽或Lysmeral的过程中,以及在商业世界中。56电化学有许多优点,例如在温和的条件下工作,避免腐蚀性和危险的试剂,以及使用替代原料。它有可能提高现有反应的选择性,并启动新的化学转化。278

近年来,合成燃料的产生引起了广泛关注。利用电流,CO2水被还原为甲醇或甲烷等能量载体。在由再生资源发电的情况下,动力-燃料技术可以支持实施封闭的人工碳循环。

然而,从CO电合成平台化学品,如醇、乙烯和甲烷2主要是通过使用铜基催化剂来实现的,这种催化剂一方面可以生成碳碳键,但另一方面可以同时生成多种碳氢化合物。所得到的气态和液态馏分代表多组分混合物,这需要昂贵的净化。这些电解质大多是水性质的,提供相当小的醇和甲酸盐浓度,这使得产品分离更加成本密集。由于这些产品需求量大,相应的下游加工资金成本和运行成本非常巨大。与此同时,平台化学品以相当低的价格销售,缩小了利润率。

相比之下,精细化学品的生产规模较小,每公斤的收入明显更高。在精细化学品的生产中,电合成方法有两个主要好处。由于反应是由电流驱动的,强而危险的氧化剂或还原剂,如LiAlH4可省略,节省试剂成本和安全防范措施。值得注意的是,电子是最便宜和最通用的氧化还原剂之一。此外,由于避免了试剂浪费,电合成可能有助于促进下游处理。例如,在百泽工艺中,每年生产30万吨己二腈。产品己二腈由于较低的混溶性而形成有机层,该有机层容易与水电解质分离。将分裂电池的概念转化为未分裂电池可以提高投资、维护和能源等成本因素。转化质量产率超过90%,且分离己二腈和乙腈双相具有较好的经济效益。9

如图所示。1在美国,电化学方法可以提供不同部分的产品,如合成燃料,商品,精细化学品和专业。一个需要解决的重要问题,特别是对于工业决策者来说,就是电化学替代方法在成本方面是否优于现有的方法。精力充沛的考虑在过程开发中特别重要。因此,有必要回答这样一个问题:用电力作为化学反应的动力是否节能?在这里,我们调查了带电有机合成是否有回报,以及在哪些情况下它优于传统的化学途径。

图1所示。
图1

不同电有机产品的特点,按产量、电力、关键工艺方面的影响,如选择性和下游加工,以及预期收入。

电化学转化的能量评价

电化学过程的评价涉及多个方面,而能量需求主要由施加的电池电压控制U细胞[这取决于外加电流(),欧姆电阻(R细胞),以及阳极和阴极氧化还原电位(E阳极和阴极)]。

$ $ U_ {{\ rm细胞}}\;(\ hbox {V}) = E_ {{\ rm阳极}}-E_ {{\ rm阴极}}+ iR_ {{\ rm细胞}}$ $

虽然氧化还原电位和电流取决于电化学反应及其优化,但电池电阻取决于多个因素,包括电池设计(如电极间间隙)、电解质及其电导率,以及阴极液和阳极液之间隔板(膜)的使用。值得注意的是,在恒电位下进行电化学转换时,所有的能耗贡献(分离器、欧姆电阻和过电位)都被设为零,但仍然存在,最终需要应用的大部分能量。细胞抵抗R细胞对整个电池电压有很高的影响。特别是对于分裂的电池,其中应用的电池电压很容易达到5 V或更多。欧姆电池电阻的所有贡献对电池电压和电流有直接影响,必须考虑到能源效率的优化(图。2)。

图2。
figure2

应用电池电压的个体贡献及其在电化学反应器中的位置。

工作电池电压U细胞(在一些文学作品中也被写成E)不应与氧化还原电位混合E如上式所示。氧化还原电位不考虑电池的欧姆电阻。值得注意的是,当以更高的生产率操作电解槽时,像过电位这样的贡献。由于动力学而增加。

电能消耗(EEC)由下式给出:

$ $ {\ rm EEC} \;({\ hbox{千瓦时/公斤}})= \ displaystyle {{z \ F ast \ ast U_ {{\ rm细胞}}}\ / {{\ rm CE} \ ast M}} $ $

在哪里z是每个分子转移的电子数,F为法拉第常数,U细胞是电池电压,为摩尔质量,CE为电流效率。

为了使性能最大化,CE设置了一个接近100%的目标。电流效率的计算公式如下:

表达式/总计也被称为法拉第效率(FE),用于生成特定化合物()除以总费用(总计)在反应过程中应用。换句话说,它描述了总电荷中有多少被有效地用于生产所需的产品。因此,它是对过程选择性的一种衡量。要使fe(或ce)接近100%是一项挑战,特别是在水介质中还原,其中感兴趣的反应与析氢反应存在竞争。一般情况下,副产物的产生总是会降低电流效率。

由上述方程可知,EEC取决于转换效率(CE)以及电解槽和电解液的特性,这些特性影响到的值U细胞.此外,如果反应涉及到每摩尔底物转移更少的电子,当然会导致更小的eecz对欧洲经济共同体的贡献是线性的。除了驱动电化学反应所必需的电能外,加热、机械搅拌、操作泵和下游处理可能还需要更多的能量。能量效率(EE)是将电势转化为所需产品的效率的特征。它结合了法拉第效率(FE)和应用的过电位(η),为电极电位的偏差(E)从平衡氧化还原电位(°E)。

过电位可能由电子转移的极限速率(电子传递过电压-主要在低电流密度下),从反应物到电极表面的缓慢运输(扩散超电势),以及反应本身无法跟上(反应超电势)。10显然,当过电位很小时,EE只取决于电化学反应的效率,即法拉第效率。这种考虑只提供了一半的信息,当施加高电流密度时,就变得不那么有效了。用于EE计算的系统边界不包括所施加的电池电压;因此,能量效率(EE’)的另一种定义可以作为一个更有意义的优点:

在哪里U°为电池平衡电压.由上式可知,EE当阳极过电位和阴极过电位以及电池电阻都很小时,当整个电荷用于期望的反应(FE = 100%)时,最大。然而,一个放大的反应器不能拥有微不足道的电池电阻,使电池的电阻是优化能源效率的关键方面之一。

此外,在使能源效率最大化时,还需要考虑应用的电流。它可能会影响法拉第效率,因为选择性取决于施加的电流密度。此外,更快的电子转移导致更高的过电位和最终的数值为电流决定了产品红外细胞11

转换成有限公司2合成燃料和商品化学品

利用一氧化碳电化学生产商品化学品2在过去的几十年里已经成为一个新兴的研究领域。通过电化学有限公司2减少(有限公司2R),大量市场规模大的产品有可能进入(图;3.)。大气或废水中CO的转化2合成CO和碳氢化合物,如乙烯、甲酸酯和乙醇,是一种有吸引力的技术,有助于关闭人工碳循环。此外,可再生能源的使用带来了第二个好处:电能转化为化学能,使能量以化学品的形式存储。近年来,电催化剂和电化学电池设计的研究在相应反应的选择性和效率方面取得了显著的进步。

图3。
图3

可能的公司2R到商品产品的途径。心脏:减少有限公司;HER:析氢反应;OER:析氧反应。

利用CO生产商品化学品的研究2主要集中在CO,甲酸酯,乙烯和乙醇,因为它们在相对较高的法拉第效率。1213Ag和Sn催化剂主要用于还原CO2对于CO和甲酸盐,铜基电极分别用于生产含有多个c原子的化学品,如乙醇和乙烯。14

值得注意的是,碳电极是用于一氧化碳的2减少由于界面性能而引起的有限兴趣。大多数碳基电极对CO的电催化活性较低2减少。15作为电化学有限公司2还原主要在水溶液中进行,氢在寄生反应中形成。克服CO溶解度差的问题2在高电流密度下(>100 mA/cm),最大限度地减少析氢反应2),应用气体扩散电极。16

然而,主要的挑战仍然是在高电流密度下提高所需产品的法拉第效率。同时,电池电阻需要最小化,以保持电池电压尽可能低。然而,只有CO从CO中产生2在稳定的条件下,在相应的电流密度和较高的法拉第效率下。其他产物的FE含量明显较低年代,使得相应产品的能耗较高(图2)。4)。即使在低电池电压下,EEC也是很重要的。例如,假设电力价格为0.1欧元/千瓦时17在3v的工作电压下,生产1公斤乙醇所需的电力成本约为。7.5欧元,不包括复杂的电解混合物的检查。

图4。
装具

欧共体的有限公司2不同电池电压和法拉第效率下的电还原产物。有限元数值基于现有文献,仅为有限元年代电流密度>100 mA/cm2都被考虑过,除了甲醇,它还没有在相当的电流密度生产。

许多研究都致力于研究电催化是否能从CO中生产商品化学品2在生产成本方面可以与传统的,主要是化石燃料衍生的替代品竞争。12131819

De Luna等人提出了替代石化工艺必须克服的多个挑战。抑制因素是有限的能量转换效率和这些系统的运行稳定性。另一个关键因素是低成本可再生能源的可获得性。作者指定4美分/kWh作为电化学方法具有竞争力的情况下的最大电力成本。其他的挑战是二氧化碳的成本2捕获和运输。特别是乙烯等商品化学品的大规模生产和市场的饱和和复杂性是新技术的主要障碍。13从所有公司2减少产品中,CO似乎有最高的机会被工业实施(图。5)。

图5。
figure5

电合成产品的生产成本。图表显示了氢气、一氧化碳、乙醇和乙烯成本作为电解槽能量转换效率(=本综述中定义的能效EE,不含FE项)和电力成本函数的技术经济分析。作者假设纯CO2价格30美元/吨,法拉第效率90%,电流密度500 mA/cm2,电解槽成本300美元/千瓦,工厂寿命30年。白色虚线上方较浅颜色的区域表示基于全球平均价格的有利可图的生产成本。从[13].转载已获得美国科学促进会的许可。

在De Luna等人计算的方案中,电力成本不得超过约。5美分/千瓦时,即使在高达80%的能源转换效率乙醇和乙烯是经济的。此外,法拉第效率值为90%,电流密度为500 mA/cm2都相当乐观,这使得乙烯和乙醇的盈利区域更加难以触及。高电流密度会导致大量的析氢,从而降低CO中的铁元素2减少产品。因此,乙醇和乙烯的fe含量为90%可视为最佳情况。有限公司2在Faradaic效率高(>90%)的情况下,使用Ag催化剂还原CO已经是可行的,因为不需要形成C-C键,这可能会导致副产物。此外,200 mA/cm以上的高电流密度2已经演示过了。20.相比之下,公司2R制甲醇的效率较低,主要报道在电流密度低于50 mA/cm的情况下22122混合工艺,结合热催化和电催化转化为甲醇,可能更有前途,直到fe和电流密度的CO2R对甲醇的比值显著提高,比目前的实验室结果(目前FE小于50%,电流低于50 mA/cm)至少高出两个数量级2)。23

在可从CO获取的产品中2R, CO和甲酸产生的每摩尔电子最多。12然而,大多数公司2R反应是在碱性介质中以甲酸作为存在物进行的。后续步骤生成质子化形式可能会消耗等量的酸,使该过程不经济。Chen等人解决的其他挑战是高资本成本(约为。300美元/千瓦13})以及伴随大宗化学品大规模生产而来的相关风险。此外,纯有限公司2本身是散装化学品并提供CO2在足够的质量代表一个重大的障碍。12

从一氧化碳中电化学生产商品化学品,如一氧化碳、甲酸盐、乙醇和乙烯2需要满足几个要求,以成为一个明智的和有竞争力的技术,包括以下方面:

  1. 1.

    所使用的电力必须来自碳中和源。燃烧化石燃料发电,目标是减少二氧化碳2电化学是没有用的。

  2. 2.

    低过电位和高电流密度下的高法拉第效率与低应用电池电压相结合是必要的。

  3. 3.

    有限公司2需要在大规模生产的情况下进行转换,以便从规模经济中获益,并能够进入商品化学品市场。

  4. 4.

    为了制造CO,可再生能源的价格不能超过一个门槛(相对于化石燃料的价格)2R经济。例如,De Luna等人指定$0.04/kWh作为阈值。13

  5. 5.

    有限公司2减排电厂在电力供应方面必须灵活。为了更好地利用间歇性能源,CO2当有剩余能量时,电解槽应允许以更高的容量运行(这将导致较低的能源价格)。

比乙醇、乙烯、CO和甲酸盐更复杂的产品可能不必直接与波动和高度复杂的化石燃料市场竞争。在这些情况下,与传统的化学方法相比,电化学方法的实施是有益的,正如我们将为Baizer和Lysmeral过程所展示的那样。

工业过程实现

与传统的化学过程相比,电化学具有容易获得合适的试剂和控制反应的优点。对于工业过程来说,避免试剂浪费、反应速度可调和功率等优点是重要的方面。一种新出现的观点是,利用可再生能源作为一种动力进行特定和选择性的转换的可能性。此外,电化学本身是安全的,并减少稀有元素和金属的使用。给出了用电加快催化循环的性能,避免了反应失控的可能。

许多公司都试图利用这些优势。为了限制电解池的大小,电流密度保持在10-30 mA/cm的范围内224在转化之后,应该制定一个从未反应反应物和电解质中分离产物的工作策略。支撑电解质是一个重要的因素,因为它应该与废水和爆炸沉淀物(例如,高氯酸盐)兼容,需要避免。

下面的部分描述了两个辉煌的电有机方法,这可以被认为是里程碑。

粗呢的过程

百泽工艺是最大和最重要的工业电有机合成方法之一,在过去20年的市场规模为30万吨/年。251960年,电有机化学家曼纽尔·m·贝泽尔(Manuel M. Baizer)在位于佛罗里达州的孟山都公司技术中心工作,因此这个过程也被称为孟山都过程。在20世纪70年代早期,贝泽过程是电化学的一个里程碑。丙烯腈还原后的产物是己二腈,它是制造聚酰胺和聚氨酯的中心中间体1)。24

方案1。
图1

使用的技术电化学过程称为百泽过程:丙烯腈在工业过程中的电转化。

为了生产己二腈,丙烯腈需要阴极电-氢化二聚反应。这一工艺的突破是在无分割的工作单元中使用四乙基铵等季铵盐p-甲苯磺酸盐作为支持电解质,导致质量收率90%。在此之前,用乙腈和己二腈在四乙基硫酸铵中混合的阴极水溶液和稀释的硫酸阳极液进行细胞分裂。9由于它们的高过电位,使用镉或铅电极,阳极有银合金。24由于严重的环境问题,部分镉阴极被铜铅合金或不锈钢取代。电流密度较高,为4.5 kA/m2

前一种工艺的问题是,由于电流密度大,阴极不稳定,维护成本高。与分裂电池相比,未分裂电池具有更好的性能,转换电能的成本更低。有了这种电池,能耗降低了。电池电压从11.65 V下降到3.83 V,比能耗从6.61 kWh/kg下降到2.43 kWh/kg,电效率提高了大约。40%。25电流效率在90%以上。其中重要的是利用水作为氢源。分子氧和丙腈是副产物。氧气的生产是一个安全问题,因为它可能腐蚀金属,并与其他化学物质发生反应。此外,氧气需要离开使用过的电池,以避免压力增加。然而,分离得到的双相电解质-己二腈混合物有利于下游处理。粗制的己二腈通过蒸馏提纯,而电解液馏分在返回电解之前用水和丙烯腈富集。9

贝泽尔将加氢二聚反应扩展到多种活性烯烃。26最初的科学发现发生在贝泽尔实施该工艺的近20年前,并证明了化学工程和工艺开发的力量,将这种研究转化为工业规模。627

Lysmeral过程

巴斯夫公司正在工业规模上使用电有机合成。他们最重要的电力转换之一是提供受保护的苯甲醛。技术上最相关的中间体与丙醛反应,然后通过随后的氢化反应生成麦塞尔。这种苯甲醛当量的电化学合成每年要进行几万吨。用于生产受保护的苯甲醛,4--丁基甲苯在石墨阳极上被二甲氧基化2)。

方案2。
figure2

溶酶过程中的阳极二甲氧基化反应。

麦香是一种香味,闻起来像山谷里的百合。28甲醇用作溶剂和试剂。重要的一点是在后续步骤中通过与丙醛缩合反应回收甲醇。电解所得氢气可部分用于加氢反应。这种阳极二甲氧基化反应的另一个产物是茴香醛。它被用作药物合成的中间体或作为香料来掩盖不愉快的气味,例如,在卫生应用中。对于阳极二甲氧基化反应,巴斯夫设计了一种双极填充电极栈,称为毛细管间隙电池。用途广泛的电极材料,如石墨,铂和混合氧化物电极可以使用,而石墨代表工作马。反应温度为50℃,电流密度为4.2 A/dm2,缩醛收率可达78%。该工艺具有91%的选择性。理论所需电荷为4f,外加电荷为4.5 F。电流效率高达70%。29当电压为4 V时,EEC的计算结果为2.94 kWh/kg。假设电力价格为0.1欧元/千瓦时,17每公斤Lysmeral的电费约为。0.29欧元,不包括检查。同时,电池设计被用于许多技术过程,例如水处理。30.

从选择性和下游成本两个方面考虑,孟山都与拜泽、巴斯夫与Lysmeral等公司都能够高效实施重要的工业电化学过程。

目前的技术状况

同时,在实验室规模上成功探索了电有机合成。随着新的方法,它是可能的,以优异的产量和独家选择性实现c - c键的形成。3132

在这里,将介绍一些采用脱氢交叉偶联策略合成对称和混合双酚和酚(杂)芳烃的创新方法。交叉偶联产物和非对称双芳基是有机合成中有价值的产物。联芳基用于天然产物的合成、催化和材料科学。33双酚类化合物的一个重要应用是作为配体在过渡金属催化中的应用。34353,3 ',5,5 ' -四甲基-2,2 ' -双酚是这些有用的组成部分之一,但其合成具有挑战性。例如,这种双酚被用作铜的配体前体34或铑36在催化的不对称加成中,烷基自由基与双键的加成。其中最重要的应用之一是氧化合成用于生产氧化化学品(方案3.)。从技术上讲,这种双酚类化合物的主要应用领域是氢甲酰化,每年生产约1040万吨氧化化学品。3738

方案3。
图3

1,3-丁二烯的二次氢甲酰化反应。

这种双酚的经典合成需要化学计量的甚至更多的氧化剂。常规方法会产生大量的试剂废弃物,选择性和产率较低。另一种合成方法使用过渡金属催化剂作为VO(acac)2甲基三氧orhenium,简称RuCl3.39- - - - - -41然而,使用过渡金属法,收益率也往往很低。此外,使用过的催化剂大多昂贵且有毒。传统的化学途径既不能被认为是生态的也不能被认为是经济的。

鉴于目前气候变化和资源稀缺等全球性挑战,人们对化学工业可再生技术的兴趣增加。利用电有机合成技术,可以成功地解决其中一些问题。电化学只用电子作为氧化或还原过程的清洁试剂。避免使用大量的催化剂和氧化剂或还原剂对可持续发展策略非常重要。6)。

图6。
figure6

电化学方法与传统有机化学相比的优点。

下面将展示合成3,3 ',5,5 ' -四甲基-2,2 ' -双酚的电化学进展。在传统的合成方法中,不可避免地会发生过氧化和生成不同的多环衍生物,例如锤头酮4)。42- - - - - -45

方案4。
装具

3,3 ',5,5 ' -四甲基-2,2 ' -双酚及多环衍生物的合成策略。

为防止其他副产物和过度氧化,使用四苯氧硼酸盐两步合成(方案5)。46

方案5。
figure5

硼系苯酚两步法合成阳极苯酚偶联。

硼酸盐用作氧化环化的模板基底以及支撑电解质。4247产量高达85%,即使在多公斤规模。48然而,这种电合成产生的含硼酸盐废水在欧盟是有问题的。此外,该过程是一个多步骤协议。为了减少多步骤协议,酚的阳极交叉偶联的第一种直接方法,不使用离开功能,保护基团,或试剂被引入一个未分裂的电池掺杂硼金刚石(BDD)阳极和镍作为阴极。49使用六氟异丙醇(HFIP)或HFIP/甲醇作为电解质,甲基三乙基硫酸铵作为支撑电解质。通过使用基于hfip的电解质,实现了高选择性。50与BDD电极结合HFIP作为溶剂的工作显示了高性能和鲁棒性。51在质子介质中,HFIP将BDD电极上的电化学窗口扩展到5 V。HFIP对阳极生成的自由基有稳定作用,因此避免了反应物的分解。51此外,该溶剂的回收和直接重复使用几乎完全实现。3152BDD具有独特的性质,如高化学稳定性和高氢在水溶液中的过电位。由于BDD的特性,它为新的合成策略开辟了广阔的领域。5354

对该方法进行了改进,以5体积%吡啶为电解液,在电流密度为60 mA/cm的条件下进行电解2.通过使用吡啶作为碱,盐基的额外支持电解质是避免的。与以前的工作相比,这是一个很大的优势,因为可以避免昂贵的支持电解质回收。该工艺流程效率高,收率可达59%,适用于工艺流程。75556低收率有利于原料的回收和再利用。特别是,所提出的反应可以用于工业,因为重要的关键步骤已经开发。特别是流动池的应用优于常规的间歇反应。在流槽中,窄间隙设计可以提高电极的表面体积比。由于这种设置,电解时间减少,温度控制是可能的,电池电压可以降低。由于电极距离小,不需要导电盐。56通过流速可以控制反应物与电极表面的接触时间,避免过氧化。这些优点提供了大约40%以上的电力效率。

其他阳极碳-碳键形成,例如,与苯胺芳烃也是可能的。超过70种衍生品的收益率高达92%。为了高选择性,使用了双极电极排列。335758只有外电极相连,中间的电极被电场极化。这种方法大大提高了电极表面。此外,使用双极电池的优点是电极的数量可以改变,并在不同的电池中灵活使用6)。

方案6。
figure6

苯酚/ aniline-arene交叉耦合。X =哦,nhr;Y = h,哦,nhr, otips。33

结论

电有机合成在过去几年经历了一次复兴,因为它在温和的条件下提供转换,取代化学氧化剂和还原剂,并开辟了新的合成路线和策略。从工业的角度来看,能源效率或能源需求起着关键的作用。以CO为原料电化学生产合成燃料和商品2主要受到高资本成本、电力能源价格以及庞大的石油市场的挑战。此外,它需要相对较多的电荷产生C2 +产品有限公司2.例如,为了从CO中生成1mol乙醇2,需要12个电子,这大大高于精细化学合成,在精细化学合成中,通常每个产品分子显示出更大的分子量小于5个电子转移。电荷量是造成高EEC的原因(表1)。

表1。
figureTab1

电化学CO2减少和相关的能源消耗。

除了平台化学品和合成燃料,电化学合成的精细化学品不需要与原油原料本身竞争。它们的价格更高,同时生产的选择性更强,规模更小,这导致了更小的资本成本。

与CO相比2换算,所讨论的工业工艺显示每千克产品的ec显著较低(表2)。由于在实验室规模上使用多用途电池,而不是在一个技术过程中能源优化和定制的电解槽,实验室规模的能源效率通常明显较低。

表2。
figureTab2

化学试剂电合成的能耗。

在可以避免大量化学氧化剂和还原剂的情况下,电化学方法是非常有利的。下游处理往往被忽视,但对于后来转化为技术用途至关重要,如含硼酸盐废水的形成。像HFIP这样的稳定剂的应用开辟了新的合成策略,达到更高的选择性,反过来也更高的能源效率。

一氧化碳的化学途径2从大宗商品到精细化学品,从CO构建复杂分子仍然是一个缺口2是具有挑战性的。更有效的方法可能是发酵。一氧化碳中芳香族结构的电化学生成2不能直接实现的;然而,芳香族化合物可以通过CO重整得到2的碳氢化合物。

我们得出结论,当生产精细化学品而不是商品时,电-有机合成更有可能取得成功。资本成本、能源价格和下游加工是驱动因素。当电解槽和下游加工的成本较低时,利润就会变得更有利,产品可以卖高价,这是精细化学品的情况。

参考文献

  1. 1.

    Waldvogel S.R.和Janza B.:重建复杂分子的电合成方法。Angew。化学。Int。艾德53, 7122 - 7123(2014)。

    中科院文章谷歌学者

  2. 2.

    Wiebe A., Gieshoff T., Möhle S., Rodrigo E., Zirbes M.和Waldvogel S.R:带电有机合成。Angew。化学。Int。艾德57, 5594 - 5619(2018)。

    中科院文章谷歌学者

  3. 3.

    Anastas P.T.和Kirchhoff m.m.:绿色化学的起源、现状和未来的挑战。Acc。化学。Res35, 686 - 694(2002)。

    中科院文章谷歌学者

  4. 4.

    Frontana-Uribe b.a., Little r.d., Ibanez j.g., Palma A.和Vasquez-Medrano R.:有机电合成:有机化学中一种有前途的绿色方法。绿色化学12, 2099 - 2119(2010)。

    中科院文章谷歌学者

  5. 5.

    《电有机合成:21世纪的技术》。化学。Sci.(2020)。在进步。doi: 10.1039 / D0SC01848A。

    谷歌学者

  6. 6.

    用物理有机化学来塑造电化学反应的过程。化学。牧师118, 4817 - 4833(2018)。

    中科院文章谷歌学者

  7. 7.

    Waldvogel S.R., Lips S., Selt M., Riehl B.和Kampf C.J:电化学芳基化反应。化学。牧师118, 6706 - 6765(2018)。

    中科院文章谷歌学者

  8. 8.

    颜敏、川田勇、巴兰p.s.:自2000年以来的有机电化学合成方法:处于复兴的边缘。化学。牧师117, 13230 - 13319(2017)。

    中科院文章谷歌学者

  9. 9.

    Puettner H。有机电化学,第31章,第4版,Lund H.和Hammerich O. (Crc Press Inc, Boca Raton, 2000),第1259-1307页。

  10. 10.

    哈曼·c.h.、汉奈特·A.和维尔斯蒂奇·W:电化学(Wiley-VCH, Weinheim, 2007),第159-164页。

    谷歌学者

  11. 11.

    Bard a.j., Stratmann M., Schaefer H.J.,和Jörissen J.:制备规模电解的实际方面。百科全书的电化学835(2004)。

    谷歌学者

  12. 12.

    Chen C., Khosrowabadi Kotyk J.F.和Sheehan S.W:电化学二氧化碳还原的商业应用进展。化学4, 2571 - 2586(2018)。

    中科院文章谷歌学者

  13. 13.

    De Luna P., Hahn C., Higgins D., Jaffer s.a., Jaramillo t.f.和Sargent e.h.:用可再生电力电合成取代石化过程需要什么?科学3641 - 9(2019)。

    文章中科院谷歌学者

  14. 14.

    Nitopi s.a., Bertheussen E., Scott S.B., Liu X., Engstfeld A.K., Horch S., Seger B., Stephens I.E.L., Chan K., Hahn C., Nørskov J.K., Jaramilo T.F., and Chorkendorff I.:电化学CO的进展和展望2水电解质中铜的还原。化学。牧师119, 7610 - 7672(2019)。

    中科院文章谷歌学者

  15. 15.

    杨宁,Waldvogel S.R.,蒋旭:二氧化碳在碳电极上的电化学。ACS达成。板牙。接口8, 28357 - 28371(2016)。

    中科院文章谷歌学者

  16. 16.

    Higgins D., Hahn C., Xiang C., Jaramillo t.f.和Weber A.Z:气体扩散电极用于二氧化碳减排:一个新的范式。ACS能源列托人4, 317 - 324(2019)。

    中科院文章谷歌学者

  17. 17.

    Rademaekers K., Smith M., Yearwood J., Saheb Y., Moerenhout J., Pollier K., Debrosses N., Badouard T., Peffen A., Pollitt H., Heald S.和Altman M.:研究能源价格,成本和补贴及其对工业和家庭的影响。Trinomics74(2018)。

    谷歌学者

  18. 18.

    李霞,Anderson P., Jhong h.m., Paster M., Stubbins J.F., Kenis p.j.a.:利用电化学CO生产合成燃料的温室气体排放、能源效率和成本2转换和费托过程。能源燃料30., 5980 - 5989(2016)。

    中科院文章谷歌学者

  19. 19.

    普莱彻博士:二氧化碳的阴极还原——它实际能达到什么效果?一个迷你回顾。Electrochem。Commun61, 97 - 101(2015)。

    中科院文章谷歌学者

  20. 20.

    Küngas R.: review -电化学公司2降低CO生产:低、高温电解技术的比较。j . Electrochem。Soc167044508(2020)。

    文章中科院谷歌学者

  21. 21.

    Al-Rowaili F.N., Jamal A., Ba Shammakh m.s.和Rana a.a.:利用金属有机框架(MOF)和非MOF催化剂电化学还原二氧化碳制甲醇的最新进展:挑战和未来展望。ACS维持。化学。英格6, 15895 - 15914(2018)。

    中科院文章谷歌学者

  22. 22.

    杨德新,郑庆功,陈春军,林慧珍,林志敏,张志娟,张晓宇,李守杰,H步兴:硒化铜纳米催化剂上二氧化碳选择性电还原成甲醇的研究。Nat。Commun101 - 9(2019)。

    文章中科院谷歌学者

  23. 23.

    Tackett b.m., Gomez E.,陈建国:CO的净减少2通过其在标准工艺和混合工艺中的热催化和电催化转化反应。Nat。Catal2, 381 - 386(2019)。

    中科院文章谷歌学者

  24. 24.

    Möhle S., Zirbes M., Rodrigo E., Gieshoff T., Wiebe A.,和Waldvogel S.R:现代电化学合成增值有机产品的方面。Angew。化学。Int。艾德57, 6018 - 6041(2018)。

    文章中科院谷歌学者

  25. 25.

    Wendt H., Vogt H., Kreysa G., Kolb D.M., Engelmann ge ., Ziegler J.C., Goldacker H., Jüttner K., Gallla U., Schmieder H.,和Steckhan E:乌尔曼工业化学百科全书(威利,2000年魏因海姆);p . 73 - 85。

    谷歌学者

  26. 26.

    活性烯烃的电加氢二聚反应机理。在质子供体弱溶剂中的机理,一个启示。《化学。Scand3551-52(1981)。

    谷歌学者

  27. 27.

    和Knunyants N.S:丙烯腈的加氢二聚反应。Proc。国家的。学会科学。美国6, 253 - 256(1958)。

  28. 28.

    Vaze A.S., Sawant S.B.和Pangarkar V.G:电化学氧化对叔丁基甲苯生成对叔丁基苯甲醛。j:。化学28, 623 - 626(1998)。

    中科院谷歌学者

  29. 29.

    Hannebaum H., Voss H.和weper - idelmann A.:专利EP 0638665 B1, 1996。

  30. 30.

    王磊,孔勇,姜军,魏东,李鹏,杨松,丁勇:填料床电极反应器(PBER)废水处理的优化:从实验室实验到工业规模的方法。化学。Eng。J334, 707 - 713(2018)。

    中科院文章谷歌学者

  31. 31.

    Wiebe A., Schollmeyer D., Dyballa K.M., Franke R.和Waldvogel S.R.:通过无试剂和无金属阳极交叉偶联反应选择性合成部分保护非对称双酚。Angew。化学。Int。艾德55, 11801 - 11805(2016)。

    中科院文章谷歌学者

  32. 32.

    谢弗H.J。科尔贝电解对有机合成的最新贡献(beplay登入施普林格,2005),柏林,海德堡;91 - 151页。ISBN 978-3-540-48139-3。

  33. 33.

    Kirste A., Schnakenburg G., Stecker F., Fischer A.和Waldvogel S.R:硼掺杂的阳极苯酚:芳烃交叉偶联反应。Angew。化学。Int。艾德49, 971 - 975(2010)。

    中科院文章谷歌学者

  34. 34.

    双酚基脒基磷配体用于铜催化二乙基锌的共轭加成反应。j . Org。化学69, 5660 - 5667(2004)。

    中科院文章谷歌学者

  35. 35.

    Brunel J.M.和Ce P: BINOL:一种多功能手性试剂。化学。牧师105, 857 - 898(2005)。

    中科院文章谷歌学者

  36. 36.

    Monti C., Gennari C.和Piarulli U.:手性托旋铑配合物在聚结温度下催化苯基硼酸与烯酮的对映选择性共轭加成。化学。Commun42, 5281 - 5283(2005)。

    文章中科院谷歌学者

  37. 37.

    frankr ., Selent D.和Bo A.:应用氢甲酰化。化学。牧师112, 5675 - 5732(2012)。

    中科院文章谷歌学者

  38. 38.

    Mormul J., Mulzer M., Rosendahl T., Rominger F., Limbach M.和Hofmann P.: 4-戊烯醛n选择性氢甲酰化合成己二醛。有机金属化合物34, 4102 - 4108(2015)。

    中科院文章谷歌学者

  39. 39.

    Yadav j.s., Reddy b.v.s., Uma gayathi K.和Prasad a.r.: [Bmim]PF6/ RuCl3.xH2O:一种新的可循环的β-萘酚氧化偶联催化体系。新的j .化学27, 1684 - 1686(2003)。

    中科院文章谷歌学者

  40. 40.

    黄东,陈晨,黄斌:VO (acac)催化2-萘酚和苯酚的好氧氧化偶联2化学。Commun13, 1207 - 1208(1999)。

    文章谷歌学者

  41. 41.

    Sharma V.B., Jain S.L.和Sain B.:甲基三氧氧催化2-萘酚的有氧氧化偶联。四面体列托人44, 2655 - 2656(2003)。

    中科院文章谷歌学者

  42. 42.

    Malkowsky i.m., Fröhlich R., Griesbach U., Pütter H.和Waldvogel S.R.:四苯氧硼酸盐的简单和可靠的合成及其性质。欧元。j . Inorg。化学8, 1690 - 1697(2006)。

    文章中科院谷歌学者

  43. 43.

    Malkowsky i.m., Rommel c.e., Wedeking K., Fröhlich R., Bergander K., Nieger M., Quaiser C., Griesbach U., Pütter H.和Waldvogel S.R:通过直接阳极氧化的2,4-二甲基苯酚形成一种新型的五环支架,容易和高度非对映选择性。欧元。j . Org。化学2006, 241 - 245(2006)。

    文章中科院谷歌学者

  44. 44.

    Barjau J., Königs P., Kataeva O.和Waldvogel S.R:通过直接阳极氧化2,4-二甲基苯酚形成高度非对映选择性五环螺内酯的再研究。Synlett15, 2309 - 2312(2008)。

    谷歌学者

  45. 45.

    Barjau J., Schnakenburg G.和Waldvogel S.R.:通过修饰2,4-二甲基苯酚衍生的阳极产物的多样性导向合成多环支架。Angew。化学。Int。艾德50, 1415 - 1419(2011)。

    中科院文章谷歌学者

  46. 46.

    Rommel C., Malkowsky I., Waldvogel S. R., Pütter H.和Griesbach U.:专利WO 2005/075709 A2, 2005。

  47. 47.

    Malkowsky i.m., Rommel C.E, Fröhlich R., Griesbach U., Püttner H.和Waldvogel S.R:新型模板定向阳极苯酚偶联反应。化学12, 7482 - 7488(2006)。

    中科院文章谷歌学者

  48. 48.

    Rommel C. E., Malkowsky I., Waldvogel S., Puetter H.和Griesbach U.:取代苯在双芳醇生产中的阳极二聚化,PCT国际。达成。Wo 2005075709 a2 20050818, 2005。

    谷歌学者

  49. 49.

    Malkowsky i.m., Griesbach U., Pütter H.和Waldvogel S.R:出人意料的2,4-二甲基苯酚在硼掺杂金刚石电极上的高化学选择性阳极正交偶联反应。欧元。j . Org。化学20., 4569 - 4572(2006)。

    文章中科院谷歌学者

  50. 50.

    Kirste A., Nieger M., Malkowsky I.M., Stecker F., Fischer A.和Waldvogel S.R:使用氟化醇在硼掺杂金刚石电极上阳极处理的邻择苯酚偶联反应。化学。欧元。J15, 2273 - 2277(2009)。

    中科院文章谷歌学者

  51. 51.

    Ayata S., Stefanova A., Ernst S.和Baltruschat H.:六氟异丙醇中水和醇在BDD上的电氧化。j . Electroanal。化学7011 - 6(2013)。

    中科院文章谷歌学者

  52. 52.

    Lips S., Wiebe A., Elsler B., Schollmeyer D., Dyballa K.M., Franke R., and Waldvogel S.R.:通过阳极C−C交叉偶联反应合成间联苯基-2,2”-二醇。Angew。化学。Int。艾德55, 10872 - 10876(2016)。

    中科院文章谷歌学者

  53. 53.

    程洁,戴明tj: α-氨基酸n -羧基氢化物开环聚合合成多肽。Pept。母亲3101-26(2011)。

    文章中科院谷歌学者

  54. 54.

    在电有机合成中硼掺杂金刚石电极的使用。ChemElectroChem6, 1649 - 1660(2019)。

    中科院文章谷歌学者

  55. 55.

    Selt M., Mentizi S., Schollmeyer D., Franke R.和Waldvogel S.R.:选择性和可扩展的脱氢电化学合成3,3 ',5,5 ' -四甲基-2,2 ' -双酚。Synlett30., 2062 - 2067(2019)。

    中科院文章谷歌学者

  56. 56.

    Selt M., Franke R.和Waldvogel S.R.:无支撑电解质和可扩展的流程,用于电化学合成3,3 ',5,5 ' -四甲基-2,2 ' -双酚。Org。过程开发》.(2020)。在进步。doi: 10.1021 / acs.oprd.0c00170。

    谷歌学者

  57. 57.

    Kirste A., Elsler B., Schnakenburg G.和Waldvogel S.R.:高效阳极和直接苯酚-芳烃C,C交叉偶联:水或甲醇的良性作用。j。化学。Soc134, 3571 - 3576(2012)。

    中科院文章谷歌学者

  58. 58.

    Röckl J.L., Schollmeyer D., Franke R.和Waldvogel S.R.:含吸电子基团的酚的脱氢阳极C−C耦合。Angew。化学。Int。艾德59, 315 - 319(2020)。

    文章中科院谷歌学者

  59. 59.

    林奎林,冯燕晨,张颖,杨毅,魏金荣,张颖,张千帆:弹性ag锚定n掺杂石墨烯/碳泡沫选择性电化学还原二氧化碳制备乙醇的研究。j .板牙。化学。一个6, 5025 - 5031(2018)。

    文章谷歌学者

  60. 60.

    黄道辉,魏马山,马绍峰,费斯特,季莫科,傅兰科,潘志强,张志勇:纳米孔铜银合金在CO选择性电还原中的应用2变成乙烯和乙醇。j。化学。Soc140, 5791 - 5797(2018)。

    中科院文章谷歌学者

  61. 61.

    李峰,Thevenon A., Rosas-Hernández A.,王智,李勇,Gabardo C.M., Ozden A., Dinh C.T.,李俊,王勇,Edwards J.P.,徐勇,McCallum C.,陶磊,梁志强。,罗敏,王旭,李宏,O'Brien C.P.,谭春生。,南D.-H。,问uintero-Bermudez R., Zhuang T.-T., Li Y.C., Han Z., Britt R.D., Sinton D., Agapie T., Peters J.C., and Sargent E.H.: Molecular tuning of CO2乙烯转换。自然577, 509 - 513(2020)。

    中科院文章谷歌学者

  62. 62.

    García de Arquer f.p., Dinh c . t。- Ozden A., Wicks J., McCallum C., Kirmani a.r., Nam d . h,Gabardo C., Seifitokaldani A., Wang X., Li Y.C., Li F., Edwards J., Richter L.J., Thorpe S.J., Sinton D., and Sargent E.H.: CO2电解生成活性大于1acm的多碳产物−2科学367, 661 - 666(2020)。

    文章中科院谷歌学者

下载参考

致谢

我们感谢马丁·克莱因提供的图形支持。在SusInnoScience框架下,莱茵兰-普法尔茨州的支持得到高度认可。

作者信息

从属关系

作者

相应的作者

对应到约翰内斯·赛德勒

权利和权限

再版和权限

关于这篇文章

通过十字标记验证货币和真实性

引用这篇文章

塞德勒,J.,斯特鲁加奇,J., Gärtner, T。et al。带电的有机合成有回报吗?电有机转换的能源效率。能源与可持续发展7,42(2020)。https://doi.org/10.1557/mre.2020.42

下载引用

关键字

  • 电化学合成
  • 效率
  • 可持续性